おしらせ(2025年度)

1/22 … 講義なし(共通テスト)
2/3(火) … 期末テストの予定

ここまでの簡易的なまとめ

これだけではないので注意(特にカルノーサイクル、理想気体のエントロピーなど)。

熱力学ポテンシャル

4.1 エントロピー最大の原理

熱力学第二法則は孤立系が、エントロピー最大の値をとる平衡状態になることを保証している。さらに平衡状態は、微視的な観点から最も確率の高い状態、つまり可能な微視的状態が最も多い状態であることを第２章で見た(参照: エントロピーと熱力学第二法則の微視的な解釈)。

平衡状態では、 \[\begin{equation} dS = 0, \ \ S = S_{\rm max} \end{equation}\] である。

4.2 熱力学ポテンシャルとしてのエントロピーとエネルギー

ここではエントロピーについて考察を深めていこう。内部エネルギーは熱力学第一法則より、 \[\begin{equation} dU = TdS - pdV + \mu dN + ... \end{equation}\] \[\begin{equation} T = \frac{\partial U}{\partial S}, \ -p = \frac{\partial U}{\partial V}, \ \mu = \frac{\partial U}{\partial N} \end{equation}\] を満たす。エントロピーについて書き直すと、 \[\begin{equation} dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV - \frac{\mu}{T}dN + ... \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U}, \ \frac{p}{T} = \frac{\partial S}{\partial V}, \ \frac{\mu}{T} = \frac{\partial S}{\partial N} \end{equation}\] となる。次の例4.1で上記の式を考えてみる。

例4.1 理想気体のエントロピー

粒子数一定での理想気体のエントロピーを計算する(復習を兼ねて)。 \[\begin{equation} dU = TdS - pdV = \frac{3}{2}NkdT \end{equation}\] より、 \[\begin{equation} dS = \frac{3}{2}Nk \frac{dT}{T} + Nk \frac{dV}{V} \end{equation}\] 初期状態から最終的な状態まで積分して、 \[\begin{equation} S - S_0 = \frac{3}{2}Nk \ln \frac{T}{T_0} + Nk \ln \frac{V}{V_0} = Nk \left( \ln \left( \frac{T}{T_0}\right)^{\frac{3}{2}}\left( \frac{V}{V_0}\right) \right) \end{equation}\] を得る。

\(S_0 = Nks_0\)とすると、 \[\begin{equation} S = Nk \left( s_0 + \ln \left( \frac{T}{T_0}\right)^{\frac{5}{2}}\left( \frac{p_0}{p}\right) \right) \end{equation}\] を得る。今、\(S = S(U, V)\)として記述したいため、\(T = \frac{2U}{3Nk}\)として代入すると、 \[\begin{equation} S = Nk \left( s_0 + \ln \left( \frac{U}{U_0}\right)^{\frac{3}{2}}\left( \frac{N_0}{N}\right)^{\frac{5}{2}}\left( \frac{V}{V_0}\right) \right) \end{equation}\] を得る。ここから、 \[\begin{equation} \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{3}{2}Nk \frac{1}{U} = \frac{1}{T} \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial S}{\partial V} = Nk \frac{1}{V} = \frac{p}{T} \end{equation}\] を得る。

\(S = S(U, N, V, ...)\)は熱力学における基本的な関係式である。不可逆過程においてエントロピーが増大して平衡状態にて最大値になる熱力学第二法則は、すなわち状態量\((U, N, V, ...)\)の関数であるエントロピーの最大値として系の平衡状態が与えられることを意味する。この性質から、エントロピーは熱力学的ポテンシャルと呼ばれる。力学の位置エネルギーと同様に、エントロピーは系の最も安定な状態(平衡状態)に関する情報を与える。力学における位置エネルギーの差と同様に、エントロピーの差は孤立系で変化が生ずる原因となる。

上記はすべて示量変数\(U, S, V, N\)を用いて系を記述してきたが、例えば現実的には温度\(T\)や圧力\(p\)(大気圧)をもとに系を記述することが好ましいことも多い。したがって、示強変数に依存する熱力学ポテンシャル(内部エネルギーとエントロピーに関連したもの、詳しくは後述)を求めたいという要求が自然と生まれる。つまり、内部エネルギー\(U = U(S, V, N, ...)\)を\(S\)ではなく\(T = \frac{\partial U}{\partial S}\)に依存するように書き換えたい。

ここで有用な手法が、古典力学でも利用されるルジャンドル変換である(解析力学の素養がある方は、p. 88における力学へのルジャンドル変換の応用を参照することをおすすめします)。解析力学では、ラグランジアン\(\mathcal{L} = \mathcal{L}(q, \dot{q})\)を一般化座標での位置\(q\)と速度\(\dot{q}\)で表し、最小作用の原理からオイラーラグランジュ方程式を導くが、ラグランジアンにルジャンドル変換を適用し位置\(q\)と運動量\(p\)の関数へと変換した先がハミルトニアン\(\mathcal{H}(q, p)\)になる。これと同様の計算を、以下に示すように熱力学においても用いる。

熱力学第一法則より、 \[\begin{equation} dU = TdS - pdV + \mu dN + ... \end{equation}\] が成り立ち、 \[\begin{equation} U = U(S, V, N, ...) \end{equation}\] かつ \[\begin{equation} T = \frac{\partial U}{\partial S}, \ -p = \frac{\partial U}{\partial V}, \ \mu = \frac{\partial U}{\partial N} \end{equation}\] である。同様に、 \[\begin{equation} dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV - \frac{\mu}{T}dN \end{equation}\] であるため、 \[\begin{equation} S = S(U, V, N, ...) \end{equation}\] かつ \[\begin{equation} \frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U}, \ \frac{p}{T} = \frac{\partial S}{\partial V}, \ \frac{\mu}{T} = \frac{\partial S}{\partial N} \end{equation}\] である。また、\(U, V, N\)はすべて示量変数であることに注意。

一方、実験的には示量変数を決めるよりも、大気圧を利用して\(p\)を決めることや温度\(T\)を決めることの方が容易である。つまり、ポテンシャル関数である\(S\)をもとに系の状態を観測したいものの、示量変数ではなく示強変数に依存するポテンシャルを観測するほうが容易い。そこで、\(S = S(U, V, N)\)の有する情報を完全に含みながら変数を変換する方法であるルジャンドル変換を見ていく。

ルジャンドル変換

\(f = f(x)\)を考える。その微小変化は、 \[\begin{equation} df = \frac{\partial f}{\partial x}dx = p(x)dx \end{equation}\] であるとする。

ここで新しい変数\(p = f'(x)\)を定義する。そして\(f(x)\)と同じ情報を含む\(p\)の関数\(g(p)\)をルジャンドル変換により探そう(図4.2参照)。点\((x_0, f(x_0))\)における\(f\)の接線の\(y\)軸との交点を考える。接線は、 \[\begin{equation} T(x) = f(x_0) + f'(x_0)(x - x_0) \end{equation}\] であり、\(y\)軸との交点\(g = T(0)\)は、 \[\begin{equation} g(x_0) = f(x_0) - x_0f'(x_0) \end{equation}\] であり、点\(x_0\)に依存する。任意の点\(x\)に対して \[\begin{equation} g = f - xp, \ p = \frac{\partial f}{\partial x} \end{equation}\] により定義された関数\(g(x)\)を\(f(x)\)のルジャンドル変換と呼ぶ。言い換えると、\(g(x)\)は\(f\)の\((x, f(x))\)での接線と\(y\)軸との交点の値である。

\(g\)は\(p = f'(x)\)のみに依存することを示す。\(g = f - xp\)の微小変化を考えると、 \[\begin{equation} dg = df - xdp - pdx \end{equation}\] である。 \[\begin{equation} df = \frac{\partial f}{\partial x}dx = p(x)dx \end{equation}\] より、 \[\begin{equation} dg = -xdp \end{equation}\] すなわち、\(g = g(p)\)であり、\(g\)は\(p\)のみに依存する関数であることがわかる。

\(g(p)\)を陽に計算する。 \[\begin{equation} g = f - xp, \ p = \frac{\partial f}{\partial x} \end{equation}\] から\(x\)を消去することを考える。\(p = f'(x)\)より、逆関数が存在すれば \[\begin{equation} x = f'^{-1}(p) \end{equation}\] と書くことができ、最終的に \[\begin{equation} g(p) = f(f'^{-1}(p)) = f'^{-1}(p)p \end{equation}\] を得る。すなわち、ルジャンドル変換\(g\)は、\(x\)ではなく、\(p = \frac{\partial f}{\partial x}\)の関数であることがわかる。

例4.2 \(f(x) = x^2\)のルジャンドル変換

第一に接線の交点を計算する。\(x = x_0\)における接線の式は、\(f'(x) = 2x = p\)とすると、 \[\begin{equation} y - x_0^2 = p(x - x_0) \end{equation}\] より\(x = 0\)のとき、改めて\(x_0\)を\(x\)とすると、 \[\begin{equation} g(x) = x^2 - px \end{equation}\] というルジャンドル変換を得る。\(f'(x)\)の逆関数は\(f'^{-1}(p) = x = \frac{p}{2}\)として求めることができる。したがって、 \[\begin{equation} g(p) = \frac{p^2}{4} - \frac{p^2}{2} = - \frac{1}{4}p^2 \end{equation}\] となる。微分は \[\begin{equation} dg = -\frac{1}{2}pdp = -xdp \end{equation}\] となり、前述のとおりこの形になる。

(2024.12.19はここから) 以下で与えられるルジャンドル変換を学んだ。 \[\begin{equation} g = f - xp, \ p = \frac{\partial f}{\partial x} \end{equation}\] このルジャンドル変換は\(y = f(x)\)の接線の切片から求められる。

来週(来年？)から7章

4.4 自由エネルギー

内部エネルギー\(U\)を考える。熱力学第一法則より、 \[\begin{equation} dU = TdS - pdV + \mu dN + ... \end{equation}\] つまり \[\begin{equation} U = U(S, V, N, ...) \end{equation}\] である。ここからルジャンドル変換していく。特に、エントロピー\(S\)の依存性を\(T = \frac{\partial U}{\partial S}\)に変えてみよう(\(g = f - xp\)における\(f = U\), \(x = T\))。

任意の点\(x\)に対して \[\begin{equation} g = f - xp, \ p = \frac{\partial f}{\partial x} \end{equation}\] により定義された関数\(g(x)\)を\(f(x)\)のルジャンドル変換と呼ぶのであった。すると、 \[\begin{equation} g = U - S \frac{\partial U}{\partial S} = U - TS \end{equation}\] となる\(g\)は\(g = g(T, V, N, ...)\)と書くことができる。この\(g\)を改めて\(F\)とかき、 \[\begin{equation} F = U - TS \end{equation}\] を(ヘルムホルツの)自由エネルギーと呼ぶ。全微分は \[\begin{equation} dF = dU - TdS - SdT = -SdT - pdV + \mu dN + ... \end{equation}\] かつ \[\begin{equation} -S = \frac{\partial F}{\partial T}, \ -p = \frac{\partial F}{\partial V}, \ \mu = \frac{\partial F}{\partial N} \end{equation}\] となる(これらの関係式は追々利用する)。

ここで、エントロピーは平衡状態において最大値、不可逆過程にて\(dS \ge 0\)となるのであった。加えて、\(F = U - TS\)より(\(T \ge 0\))、自由エネルギーとエントロピーは符号が逆転している。さらに物理全般において、エネルギーは最小に変化していくものである。つまり、エネルギー最小化と熱力学第二法則は自由エネルギーが最小値へと変化し、平衡状態において最小値を取ることを意味している。言い換えるならば、エントロピーと内部エネルギーをあわせた系のポテンシャルがヘルムホルツの自由エネルギーであると言えよう。

例4.6 理想気体の自由エネルギー(教科書の式と微妙に違うのですが、展開は同じです)

\(U = U(S, V, N)\)の形でまずは計算する。ひとまずエントロピーから計算していく。粒子数一定とすると、熱力学第一法則より、 \[\begin{equation} dU = TdS - pdV = \frac{3}{2}NkdT \end{equation}\] と書くことができる。式変形して、エントロピーを計算すると、 \[\begin{equation} dS = \frac{3}{2}Nk \frac{dT}{T} + Nk\frac{dV}{V} \end{equation}\] 積分して、 \[\begin{equation} S - S_0 = Nk \ln \left( \frac{T}{T_0}\right)^{\frac{3}{2}}\left( \frac{V}{V_0}\right) \end{equation}\]

\(U = \frac{3}{2}NkT\)から\(U\)を計算する。上記のエントロピーの式を\(T\)についてまとめると、 \[\begin{equation} \ln \left( \frac{T}{T_0}\right) = - \frac{2}{3}\ln \left( \frac{V}{V_0}\right) + \frac{2}{3}\left( \frac{S}{Nk} - s_0 \right) = \ln \left( \left( \frac{V_0}{V}\right)^{\frac{2}{3}}\left(\exp \frac{2}{3}\left( \frac{S}{Nk} - s_0 \right)\right)\right) \end{equation}\] となる。したがって、 \[\begin{equation} U = U_0 \left( \left( \frac{V_0}{V}\right)^{\frac{2}{3}}\left(\exp \frac{2}{3}\left( \frac{S}{Nk} - s_0 \right)\right)\right) \end{equation}\] を得る。

エントロピーは上述の通り、 \[\begin{equation} S = S_0 + Nk \ln \left( \frac{T}{T_0}\right)^{\frac{3}{2}}\left( \frac{V}{V_0}\right) \end{equation}\] 自由エネルギーは \[\begin{equation} F = U - TS \end{equation}\] より、上記の内部エネルギーとエントロピーの式を代入すればOK(あくまで例え話だが、もし期末テストで理想気体の自由エネルギーを計算せよ、という問題が出たら代入した値を答える)。また、基本的にこの講義の中では\(F = U - TS\)で十分であるが、オイラー方程式\(U = TS - pV + \mu N\)より、\(F = -pV + \mu N\)と記述することもできる。

(補足1) 上記の自由エネルギーは統計力学の様々な場面で利用される。特に、様々なモデル(イジングモデル、XYモデル、スピングラス模型など)では、自由エネルギーを計算することが最終目標(の一つ)であり、自由エネルギーをもとに様々な挙動を予測することができる[これは7章で少しだけ触れる]。

(補足2) 機械学習の手法の一つである変分ベイズ法では、上記の自由エネルギーと全く同様の形をした変分自由エネルギーなるものに基づきアルゴリズムが展開される。興味深いことに、変分ベイズ法では、温度\(T\)に対応した係数がない。そのため、変分ベイズ法に温度\(T\)を導入して、アニーリングを行うアルゴリズムも提案されている。つまり、機械学習(特にベイズ推定)と統計力学は意外な接点がある。

自由エネルギーに立脚した、変数間の関係式(Maxwellの関係式)

\[\begin{equation} F(V,T,N) = U(V,S,N) - TS \end{equation}\] を利用して、\(p, V, S, T\)に関する関係式を導いていこう。これらの変数は独立なのか、はたまたどのような関係にあるのか、以下で解き明かしていくことにする。 \[\begin{equation} \frac{\partial F}{\partial T} = -S \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial F}{\partial V} = \frac{\partial U}{\partial V} = -p \end{equation}\] は導ける。\(F\)も\(U\)も性質の良い関数を想定しているため、微分の順番は入れ替え可能である。つまり、 \[\begin{equation} \frac{\partial^2 F}{\partial T\partial V} = \frac{\partial^2 F}{\partial V\partial T} = - \frac{\partial S}{\partial V} = - \frac{\partial p}{\partial T} \end{equation}\] まとめると、 \[\begin{equation} \frac{\partial S}{\partial V} = \frac{\partial p}{\partial T} \end{equation}\] という非自明な関係式を得る。エントロピー自体は中々謎な量であるものの、圧力\(p\)と関係があることを明示している。

2つ目のMaxwellの関係式は、以下のように求めることができる。 \[\begin{equation} \frac{\partial F}{\partial S} = T \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial F}{\partial V} = -p \end{equation}\] 同様の考え方により、以下の関係式を得る。 \[\begin{equation} \frac{\partial T}{\partial V} = - \frac{\partial p}{\partial S} \end{equation}\]

3つ目、4つ目のMaxwellの関係式はまた後ほど求めることにする。

4.5 エンタルピー

ヘルムホルツの自由エネルギー\(F = U - TS\)は、内部エネルギー\(U = U(V, S, N, ...)\)の\(S\)への依存性を\(T\)へとルジャンドル変換した結果得られたものであった。他にも\(V\)への依存性を\(p\)に変更することも可能である。任意の点\(x\)に対してルジャンドル変換 \[\begin{equation} g = f - xp, \ p = \frac{\partial f}{\partial x} \end{equation}\] を行う。\(f = U\)、\(x = V\)とすると、\(\frac{\partial U}{\partial V} = -p\)であり、 \[\begin{equation} H = U + pV \end{equation}\] を得る。また、オイラー方程式\(U = TS - pV + \mu N\)より、 \[\begin{equation} H = TS + \mu N \end{equation}\] と書くこともできる。この\(H = U + pV = TS + \mu N\)のことを、エンタルピーと呼ぶ(エンタルピーの詳細は教科書を参照のこと)。

エンタルピーを用いて、3つ目のMaxwellの関係式を求める。エンタルピーの全微分は、以下の通り。 \[\begin{equation} dH = dU + pdV + Vdp = TdS + \mu dN + V dp \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial H}{\partial S} = T \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial H}{\partial p} = V \end{equation}\] より、同様にして、 \[\begin{equation} \frac{\partial T}{\partial p} = \frac{\partial V}{\partial S} \end{equation}\] を得る。最後のMaxwellの関係式は後ほど求める。

4.6 自由エンタルピー

ルジャンドル変換は1変数のみならず、複数の変数に適用することもできる。内部エネルギー\(U = U(V, S, N, ...)\)の\(S\)への依存性を\(T\)に、\(V\)への依存性を\(p\)にルジャンドル変換する。まずは\(S\)から\(T\)に依存性を変更すると、ヘルムホルツの自由エネルギー \[\begin{equation} F = U - TS \end{equation}\] を得る。これに含まれる\(U\)に対して\(V\)から\(p\)へ依存性を変更するルジャンドル変換を適用すると、 \[\begin{equation} G = H - TS = U - TS + pV \end{equation}\] を得る。この\(G\)をギブスの自由エネルギーと呼ぶ(自由エンタルピーとも呼ぶ)。オイラー方程式より、\(G = \mu N\)と書くこともできる(ギブスの自由エネルギーの詳細は教科書を参照のこと)。

ギブスの自由エネルギーを用いて、4つ目のMaxwellの関係式を求める。ギブスの自由エネルギーの全微分は、以下の通り。 \[\begin{equation} dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp = Vdp - SdT + \mu dN \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial G}{\partial p} = V \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial G}{\partial T} = -S \end{equation}\] より、同様にして、 \[\begin{equation} \frac{\partial S}{\partial p} = -\frac{\partial V}{\partial T} \end{equation}\] を得る。

4.6 Maxwellの関係式まとめ

上記をまとめると、以下の4つのMaxwellの関係式を得た。これはすなわち\(p, V, T, S\)は独立ではないことを意味し、計測が困難なエントロピー\(S\)を、他の計測しやすい3つの変数から置き換え可能である(例えば体積の変化に対するエントロピーの変化は計測し難いが、温度の変化に対する圧力の変化は計測しやすい、など)。 \[\begin{equation} \frac{\partial S}{\partial V} = \frac{\partial p}{\partial T} \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial T}{\partial V} = - \frac{\partial p}{\partial S} \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial T}{\partial p} = \frac{\partial V}{\partial S} \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial S}{\partial p} = -\frac{\partial V}{\partial T} \end{equation}\]

この関係式を用いると、例えば以下の計算がまとめやすい形になる。 \[\begin{equation} \frac{\partial U}{\partial V} = -p + T \frac{\partial S}{\partial V} = -p + T\frac{\partial p}{\partial T} \end{equation}\] 体積の変化に対する内部エネルギーの変化は、圧力と温度のみを用いて表せるということがここからわかる。

レポート課題: 以下、期末テストの過去問より。

理想気体を考える。以下では\(U\)は内部エネルギー、\(S\)はエントロピー、\(V\)は体積、\(N\)は粒子数、\(T\)は温度、\(p\)は圧力、\(\mu\)は化学ポテンシャルとする。

(1) 内部エネルギー\(U = U(S, V, N)\)を、\(g_1 = g_1(T, V, N)\)としてルジャンドル変換した関数\(g_1\)を求めよ。

(2) 内部エネルギー\(U = U(S, V, N)\)を、\(g_2 = g_2(T, p, N)\)としてルジャンドル変換した関数\(g_2\)を求めよ。

(3) 内部エネルギー\(U = U(S, V, N)\)を、\(g_3 = g_3(T, V, \mu)\)としてルジャンドル変換した関数\(g_3\)を求めよ。

この講義のひとまずのまとめ(とりあえずざっくりとしたまとめ、あくまで参考程度に)