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(12/24のおさらい)
熱力学第一法則(エネルギー保存則)より、 \[\begin{equation} dU = TdS - pdV + \mu dN + ... \end{equation}\] を満たす。すなわち、 \[\begin{equation} U = U(S, V, N) \end{equation}\] かつ、内部エネルギーの微小変化は完全微分であることから、 \[\begin{equation} dU = \frac{\partial U}{\partial S}dS + \frac{\partial U}{\partial V}dV + \frac{\partial U}{\partial N}dN \end{equation}\] と書くこともできる。つまり、 \[\begin{equation} \frac{\partial U}{\partial S} = T \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial U}{\partial V} = -p \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial U}{\partial N} = \mu \end{equation}\] であることを意味する。加えて、\(S, V, N\)が示量変数であることから、内部エネルギーも示量変数である。\(\epsilon \ll 1\)として、 \[\begin{equation} U((1+\epsilon)S, (1+\epsilon)V, (1+\epsilon)N) = (1+\epsilon)U(S, V, N) \end{equation}\] であり、かつ \[\begin{equation} U((1+\epsilon)S, (1+\epsilon)V, (1+\epsilon)N) \simeq U(S, V, N) + \epsilon \left( \frac{\partial U}{\partial S}S + \frac{\partial U}{\partial V}V + \frac{\partial U}{\partial N}N \right) \end{equation}\] とも書くことができる。まとめると、 \[\begin{equation} U = TS - pV + \mu N \end{equation}\] となり、これをオイラー方程式と呼ぶ。さらに、オイラー方程式の全微分を考えると、 \[\begin{equation} dU = TdS + SdT - pdV - Vdp + \mu dN + N d\mu \end{equation}\] となるが、熱力学第一法則(エネルギー保存則)より、 \[\begin{equation} dU = TdS - pdV + \mu dN + ... \end{equation}\] を満たす。つまり、 \[\begin{equation} 0 = SdT - Vdp + N d\mu \end{equation}\] であり、この式をギブス-デュエムの関係と呼ぶ。
熱力学第二法則は孤立系が、エントロピー最大の値をとる平衡状態になることを保証している。さらに平衡状態は、微視的な観点から最も確率の高い状態、つまり可能な微視的状態が最も多い状態であることを第２章で見た(参照: エントロピーと熱力学第二法則の微視的な解釈)。
平衡状態では、 \[\begin{equation} dS = 0, \ \ S = S_{\rm max} \end{equation}\] である。例えば力学では、孤立していない系はエネルギーが最小化されることを学んだ。例えば、力学系は位置エネルギー(ポテンシャル)が最小の状態へと変化していく。雨粒やボールを自由落下させたときは、位置エネルギーが運動エネルギーに変換され、運動エネルギーは熱へと変換される。振り子も摩擦により位置エネルギーが最小の状態へと変化していく。これらの場合、熱エネルギーを考慮すれば孤立系全体として全エネルギーに変化はない(エネルギー保存則)。ただし、これらは不可逆過程であるため、孤立系全体としてのエントロピーは増大している。すなわち、部分系(雨粒、ボール、振り子など)のエネルギー最小化は孤立系全体のエントロピー最大化と関係があるものと考えられるであろう。これを確認する(図4.1参照)。
2つの部分系を含む孤立系を考える。系1から例えば位置エネルギーの差などを、仕事\(\delta W_1 (<0)\)として系2に取り除くとする。このとき、部分系は周囲と熱を交換しないとする。系1の変化は可逆過程と考えると、エントロピー\(S_1\)は一定であり(熱力学第二法則より最大値を取る)、 \[\begin{equation} dS_1 = \frac{\delta Q_1}{T} = 0 \end{equation}\] である。系2へは仕事\(\delta W_1\)の一部、割合\(\epsilon\)を熱として、割合\(1 - \epsilon\)を仕事として移すとすると、 \[\begin{equation} \delta Q_2 = -\epsilon\delta W_1 > 0 \end{equation}\] \[\begin{equation} \delta W_2 = -(1-\epsilon)\delta W_1 > 0 \end{equation}\] \[\begin{equation} d U_2 = -\delta W_1 = -dU_1> 0 \end{equation}\] である。温度一定のまま熱が系2に移されるなら、 \[\begin{equation} \delta Q_2 = TdS_2 > 0 \end{equation}\] である。\(S_1\)は一定、\(dS_2 > 0\)より、系1の内部エネルギーが系2の熱に変換されたことにより、この孤立系の全エントロピーは増大する。その結果、系1の内部エネルギーは減少した。
上記の例において、\(\epsilon = 0\)ならば\(\delta Q_2 = 0\)であり平衡状態ないしは可逆過程である。つまり、系1の仕事が熱に変換されない状況においては、上記の状況は可逆過程であり自発的には進行。一方、\(\epsilon \neq 0\) (かつ1より小さい正の値) とき、仕事が熱へと変換され、これは不可逆過程であることが\(dS_2 > 0\)より確認できる。
上記の例ではさらに、系1は\(\delta Q_1 = 0\)かつ非孤立系であった(系1と系2をあわせた孤立系を考えていた)。結果を一般化すると、仕事が熱に変換される状況においては(関連する非孤立系は\(dS > 0\)より不可逆過程である)、エントロピー一定(\(\delta Q = TdS = 0\))の非孤立系は\(dU_1 = \delta W_1 < 0\)、であり関連する非孤立系は不可逆過程であり\(dU_2 = \delta W_2 + \delta Q_2 = -dU_1 > 0\)。つまり、エントロピーが最大値で一定の非孤立系はエネルギー最小に向かうことを意味する。つまり、エネルギー最小原理はエントロピー最大原理と密接に関係していることがわかる。
エネルギー最小とエントロピー最大は関係性がありそうである。内部エネルギーは熱力学第一法則より、 \[\begin{equation} dU = TdS - pdV + \mu dN + ... \end{equation}\] \[\begin{equation} T = \frac{\partial U}{\partial S}, \ -p = \frac{\partial U}{\partial V}, \ \mu = \frac{\partial U}{\partial N} \end{equation}\] を満たす。エントロピーについて書き直すと、 \[\begin{equation} dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV - \frac{\mu}{T}dN + ... \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U}, \ \frac{p}{T} = \frac{\partial S}{\partial V}, \ \frac{\mu}{T} = \frac{\partial S}{\partial N} \end{equation}\] となる。次の例4.1で上記の式を考えてみる。
粒子数一定での理想気体のエントロピーを計算する(復習を兼ねて)。 \[\begin{equation} dU = TdS - pdV = \frac{3}{2}NkdT \end{equation}\] より、 \[\begin{equation} dS = \frac{3}{2}Nk \frac{dT}{T} + Nk \frac{dV}{V} \end{equation}\] 初期状態から最終的な状態まで積分して、 \[\begin{equation} S - S_0 = \frac{3}{2}Nk \ln \frac{T}{T_0} + Nk \ln \frac{V}{V_0} = Nk \left( \ln \left( \frac{T}{T_0}\right)^{\frac{3}{2}}\left( \frac{V}{V_0}\right) \right) \end{equation}\] を得る。\(S_0 = Nks_0\)とすると、 \[\begin{equation} S = Nk \left( s_0 + \ln \left( \frac{T}{T_0}\right)^{\frac{5}{2}}\left( \frac{p_0}{p}\right) \right) \end{equation}\] を得る。今、\(T = \frac{2U}{3Nk}\)として代入すると、 \[\begin{equation} S = Nk \left( s_0 + \ln \left( \frac{U}{U_0}\right)^{\frac{3}{2}}\left( \frac{N_0}{N}\right)^{\frac{5}{2}}\left( \frac{V}{V_0}\right) \right) \end{equation}\] を得る。ここから、 \[\begin{equation} \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{3}{2}Nk \frac{1}{U} = \frac{1}{T} \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial S}{\partial V} = Nk \frac{1}{V} = \frac{p}{T} \end{equation}\] \[\begin{equation} \frac{\partial S}{\partial N} = k \left( s_0 + \ln \left( \frac{U}{U_0}\right)^{\frac{3}{2}}\left( \frac{N_0}{N}\right)^{\frac{5}{2}}\left( \frac{V}{V_0}\right) \right) - \frac{5}{2}k = - \frac{\mu}{T} \end{equation}\] などを得る。
\(S = S(U, N, V, ...)\)は熱力学における基本的な関係式である。不可逆過程においてエントロピーが増大して平衡状態にて最大値になる熱力学第二法則は、すなわち状態量\((U, N, V, ...)\)の関数であるエントロピーの最大値として系の平衡状態が与えられることを意味する。この性質から、エントロピーは熱力学的ポテンシャルと呼ばれる。力学の位置エネルギーと同様に、エントロピーは系の最も安定な状態(平衡状態)に関する情報を与える。位置エネルギーの差と同様に、エントロピーの差は孤立系で変化が生ずる原因となる。前述のように、状態関数\(S(U, N, V, ...)\)または\(U(S, N, V)\)から系の状態方程式を導くことができる。
上記はすべて示量変数\(U, S, V, N\)を用いて系を記述してきたが、例えば現実的には温度\(T\)や圧力\(p\)(大気圧)をもとに系を記述することが好ましいことも多い。したがって、示強変数に依存する熱力学ポテンシャルを求めたいという要求が自然と生まれる。つまり、内部エネルギー\(U = U(S, V, N, ...)\)を\(S\)ではなく\(T = \frac{\partial U}{\partial S}\)に依存するように書き換えたい。
ここで有用な手法が、古典力学でも利用されるルジャンドル変換である(解析力学の素養がある方は、p. 88における力学へのルジャンドル変換の応用を参照することをおすすめします)。
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(1/7のおさらい)
2つの部分系を含む孤立系を考える。1つの部分系ではエントロピー一定\(dS_1 = 0\)すなわち\(\frac{\delta Q_1}{T_1} = 0\)である状況を考える。熱力学第一法則より\(dU_1 = \delta Q_1 + \delta W_1 = \delta W_1\)であり、他方の部分系に仕事をする状況を考える。すなわち、\(dU_1 = \delta W_1 < 0\)。他方の部分系では、熱力学第一法則より\(dU_2 = \delta Q_2 + \delta W_2 = -dU_1\) (2つの部分系は孤立系であるため、全エネルギーは保存)。系2のエントロピーが最大値\(dS = 0 = \frac{\delta Q_2}{T_2} = 0\)で平衡状態ならば、仕事のやり取りを行うのみ。系2のエントロピーが最大値でなく平衡状態ではないならば、系1のエネルギー最小は系2のエントロピー最大と対応する。すなわち、エネルギー最小原理はエントロピー最大原理と関連があり、熱力学ではエネルギーと同時にエントロピーもポテンシャル関数として系の状態を決める指標として有効であることがわかる。
熱力学第一法則より、 \[\begin{equation} dU = TdS - pdV + \mu dN + ... \end{equation}\] が成り立ち、 \[\begin{equation} U = U(S, V, N, ...) \end{equation}\] かつ \[\begin{equation} T = \frac{\partial U}{\partial S}, \ -p = \frac{\partial U}{\partial V}, \ \mu = \frac{\partial U}{\partial N} \end{equation}\] である。同様に、 \[\begin{equation} dS = \frac{1}{T}dU + \frac{p}{T}dV - \frac{\mu}{T}dN \end{equation}\] であるため、 \[\begin{equation} S = S(U, V, N, ...) \end{equation}\] かつ \[\begin{equation} \frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U}, \ \frac{p}{T} = \frac{\partial S}{\partial V}, \ \frac{\mu}{T} = \frac{\partial S}{\partial N} \end{equation}\] である。また、\(U, V, N\)はすべて示量変数であることに注意。
一方、実験的には示量変数を決めるよりも、大気圧を利用して\(p\)を決めることや温度\(T\)を決めることの方が容易である。つまり、ポテンシャル関数である\(S\)をもとに系の状態を観測したいものの、示量変数ではなく示強変数に依存するポテンシャルを観測するほうが容易い。そこで、\(S = S(U, V, N)\)の有する情報を完全に含みながら変数を変換する方法であるルジャンドル変換を見ていく。
\(f = f(x)\)を考える。その微小変化は、 \[\begin{equation} df = \frac{\partial f}{\partial x}dx = p(x)dx \end{equation}\] であるとする。ここで新しい変数\(p = f'(x)\)を定義する。そして\(f(x)\)と同じ情報を含む\(p\)の関数\(g(p)\)をルジャンドル変換により探そう(図4.2参照)。点\((x_0, f(x_0))\)における\(f\)の接線の\(y\)軸との交点を考える。接線は、 \[\begin{equation} T(x) = f(x_0) + f'(x_0)(x - x_0) \end{equation}\] であり、\(y\)軸との交点\(g = T(0)\)は、 \[\begin{equation} g(x_0) = f(x_0) - x_0f'(x_0) \end{equation}\] であり、点\(x_0\)に依存する。任意の点\(x\)に対して \[\begin{equation} g = f - xp, \ p = \frac{\partial f}{\partial x} \end{equation}\] により定義された関数\(g(x)\)を\(f(x)\)のルジャンドル変換と呼ぶ。言い換えると、\(g(x)\)は\(f\)の\((x, f(x))\)での接線と\(y\)軸との交点の値である。
\(g\)は\(p = f'(x)\)のみに依存することを示す。\(g = f - xp\)の微小変化を考えると、 \[\begin{equation} dg = df - xdp - pdx \end{equation}\] である。 \[\begin{equation} df = \frac{\partial f}{\partial x}dx = p(x)dx \end{equation}\] より、 \[\begin{equation} dg = -xdp \end{equation}\] すなわち、\(g = g(p)\)であり、\(g\)は\(p\)のみに依存する関数であることがわかる。\(g(p)\)を陽に計算する。 \[\begin{equation} g = f - xp, \ p = \frac{\partial f}{\partial x} \end{equation}\] から\(x\)を消去することを考える。\(p = f'(x)\)より、逆関数が存在すれば \[\begin{equation} x = f'^{-1}(p) \end{equation}\] と書くことができ、最終的に \[\begin{equation} g(p) = f(f'^{-1}(p)) = f'^{-1}(p)p \end{equation}\] を得る。
第一に接線の交点を計算する。\(x = x_0\)における接線の式は、\(f'(x) = 2x = p\)とすると、 \[\begin{equation} y - x_0^2 = p(x - x_0) \end{equation}\] より\(x = 0\)のとき、改めて\(x_0\)を\(x\)とすると、 \[\begin{equation} g(x) = x^2 - px \end{equation}\] というルジャンドル変換を得る。\(f'(x)\)の逆関数は\(f'^{-1}(p) = x = \frac{p}{2}\)として求めることができる。したがって、 \[\begin{equation} g(p) = \frac{p^2}{4} - \frac{p^2}{2} = - \frac{1}{4}p^2 \end{equation}\] となる。微分は \[\begin{equation} dg = -\frac{1}{2}pdp = -xdp \end{equation}\] となり、前述のとおりこの形になる。
内部エネルギー\(U\)を考える。熱力学第一法則より、 \[\begin{equation} dU = TdS - pdV + \mu dN + ... \end{equation}\] つまり \[\begin{equation} U = U(S, V, N, ...) \end{equation}\] である。ここからルジャンドル変換していく。特に、エントロピー\(S\)の依存性を\(T = \frac{\partial U}{\partial S}\)に変えてみよう。任意の点\(x\)に対して \[\begin{equation} g = f - xp, \ p = \frac{\partial f}{\partial x} \end{equation}\] により定義された関数\(g(x)\)を\(f(x)\)のルジャンドル変換と呼ぶのであった。すると、 \[\begin{equation} g = U - S \frac{\partial T}{\partial S} = U - TS \end{equation}\] となる\(g\)は\(g = g(T, V, N, ...)\)と書くことができる。この\(g\)を改めて\(F\)とかき、 \[\begin{equation} F = U - TS \end{equation}\] を(ヘルムホルツの)自由エネルギーと呼ぶ。全微分は \[\begin{equation} dF = dU - TdS - SdT = -SdT - pdV + \mu dN + ... \end{equation}\] かつ \[\begin{equation} -S = \frac{\partial F}{\partial T}, \ -p = \frac{\partial F}{\partial V}, \ \mu = \frac{\partial F}{\partial N} \end{equation}\] となる。
ここで、エントロピーは平衡状態において最大値、不可逆過程にて\(dS \ge 0\)となるのであった。加えて、\(F = U - TS\)より(\(T \ge 0\))、自由エネルギーとエントロピーは符号が逆転している。つまり、熱力学第二法則は自由エネルギーが不可逆過程にて最小値へと変化し、平衡状態において最小値を取ることを意味している。
\(U = U(S, V, N)\)の形でまずは計算する。粒子数一定とすると、熱力学第一法則より、 \[\begin{equation} dU = TdS - pdV = \frac{3}{2}NkdT \end{equation}\] と書くことができる。式変形して、エントロピーを計算すると、 \[\begin{equation} dS = \frac{3}{2}Nk \frac{dT}{T} + Nk\frac{dV}{V} \end{equation}\] 積分して、 \[\begin{equation} S - S_0 = Nk \ln \left( \frac{T}{T_0}\right)^{\frac{3}{2}}\left( \frac{V}{V_0}\right) \end{equation}\] \(U = \frac{3}{2}NkT\)から\(U\)を計算する。 \[\begin{equation} \ln \left( \frac{T}{T_0}\right) = - \frac{2}{3}\ln \left( \frac{V}{V_0}\right) + \frac{2}{3}\left( \frac{S}{Nk} - s_0 \right) = \ln \left( \left( \frac{V_0}{V}\right)^{\frac{2}{3}}\left(\exp \frac{2}{3}\left( \frac{S}{Nk} - s_0 \right)\right)\right) \end{equation}\] より、 \[\begin{equation} U = U_0 \left( \left( \frac{V_0}{V}\right)^{\frac{2}{3}}\left(\exp \frac{2}{3}\left( \frac{S}{Nk} - s_0 \right)\right)\right) \end{equation}\] を得る。エントロピーは上述の通り、 \[\begin{equation} S = S_0 + Nk \ln \left( \frac{T}{T_0}\right)^{\frac{3}{2}}\left( \frac{V}{V_0}\right) \end{equation}\] 自由エネルギーは \[\begin{equation} F = U - TS \end{equation}\] より、上記の内部エネルギーとエントロピーの式を代入すればOK。
(補足1) 上記の自由エネルギーは、内部エネルギーのエントロピー依存性を温度依存性に書き換えたもの。体積依存性を圧力依存性に、粒子数依存性を化学ポテンシャル依存性に書き換えることも同様に可能(教科書参照)。
(補足2) 上記の自由エネルギーは統計力学の様々な場面で利用される。特に、様々なモデル(イジングモデル、XYモデル、スピングラス模型など)では、自由エネルギーを計算することが最終目標(の一つ)であり、自由エネルギーをもとに様々な挙動を予測することができる。
(補足3) 機械学習の手法の一つである変分ベイズ法では、上記の自由エネルギーと全く同様の形をした変分自由エネルギーなるものに基づきアルゴリズムが展開される。ただし、データ解析屋さんは自由エネルギーを最大化したがり、物理屋さんは自由エネルギーを最小化したがる傾向にある(議論していることは全く同じである)。