PROBLEMA 1

INTRODUCCIÓN

Una curva de titulación ácido-base es una representación gráfica de los valores de pH de una disolución de un ácido o de una base en función del volumen de agente titulante añadido. Estas curvas normalmente presentan una forma sigmoidea (con forma de la letra s) y pueden presentar uno o más “escalones” que son indicativos del número de protones ionizables presentes en la muestra.

Utilidad de las curvas de titulación

Las curvas de titulación se pueden utilizar para determinar si una muestra contiene un ácido p una base fuerte o débil, si el ácido es monoprótico o poliprótico o si la base es monobásica o polibásica. Incluso puede utilizarse para determinar experimentalmente la concentración de una disolución de un ácido o de una base.

Determinación de la fuerza de un ácido o una base

La forma de la curva de titulación, así como sus distintos puntos de inflexión, pueden utilizarse para determinar si lo que se está titulando es un ácido fuerte o débil, o si se trata de una base fuerte o débil. Esto se debe a que, en el caso de ácidos y bases fuertes, el pH de la disolución durante la titulación viene determinado únicamente por la presencia de un exceso de ácido o de base fuerte en cada punto de la titulación antes y después del punto de equivalencia. Por esta razón, en estos casos la curva de titulación da un salto muy pronunciado (casi vertical) justo antes y después del punto de equivalencia.

En cambio, en el caso de titulaciones de ácido o bases débiles, el pH antes del punto de equivalencia viene determinado por un sistema buffer que se forma al neutralizar parcialmente al ácido o la base débil. En estos casos, el sistema buffer amortigua los cambios de pH generados por la adición del agente titulante, haciendo que el cambio sea menos pronunciado que en el caso anterior. Además, el pH del punto medio entre el inicio de la titulación y el de equivalencia (que corresponde a un sistema buffer equimolar) es numéricamente igual al pKa del ácido o al pKb de la base, según sea el caso.

Determinación de la presencia de ácidos o bases monofuncionales o polifuncionales

Otra aplicación práctica y muy sencilla de las curvas de titulación es que permiten determinar de manera visual y muy rápida si la muestra que se está analizando contiene un solo ácido monoprótico, o si se trata de uno poliprótico. Incluso permite distinguir algunos casos en los que la muestra contiene mezclas no equimolares de más de un analito.

Esto se hace por medio de la observación del número de puntos de equivalencia (que se ven como saltos o escalones en la curva), y de la separación horizontal entre estos puntos. Una curva con varios saltos equidistantes puede tratarse de un ácido poliprótico (aunque también podría tratarse de una mezcla equimolar de dos ácidos con pKa diferentes).

El mismo principio se aplica para casos de bases débiles monobásicas y polibásicas. Incluso se pueden establecer métodos analíticos que permiten confirmar la presencia de mezclas de ácidos y bases con sus respectivas sales conjugadas simplemente observando la forma de las curvas de titulación y los volúmenes de los puntos de equivalencia.

CASO DE ESTUDIO

La ecuación considerada es la siguiente:

\[ V_{b} \left[\frac {C_{b}K_{bc}[H^+]}{K_{bc}[H^+] + K_{we}} + [H^+]- \frac {K_{we}} {[H^+]}\right] =V_{a} \left[C_{a} \left(\frac { K_{1c} {[H^+]^2} + 2K_{1c} K_{2c} {[H^+]} + 3K_{1c} K_{2c} K_{3c} } {{[H^+]^3} + { K_{1c} [H^+]^2} + {K_{1c} K_{2c} [H^+]} + {K_{1c} K_{2c} K_{3c}} } \right) - [H^+] + \frac {K_{we}} {[H^+] }\right] \] En esta ecuación, cuyo miembro izquierdo está basado en el volumen de la base neutralizante y sus relaciones con las concentraciones,las constantes de autoionización del agua y la constante de basicidad. Para el miembro derecho, tenemos las relaciones entre el volúmen y concentración de la especie donadora de protones con sus respectivas constantes de ionización. Vemos claramente, que se trata de un ácido poliprótico, con tres cosntantes de ionización.

Para desarrollar esta ecuación y, encontrar cómo se relaciona el Vb con el pH, debemos despejar de la siguiente forma:

\[ V_{b} = \frac {V_{a} \left[C_{a} \left(\frac { K_{1c} {[H^+]^2} + 2K_{1c} K_{2c} {[H^+]} + 3K_{1c} K_{2c} K_{3c} } {{[H^+]^3} + { K_{1c} [H^+]^2} + {K_{1c} K_{2c} [H^+]} + {K_{1c} K_{2c} K_{3c}} } \right) - [H^+] + \frac {K_{we}} {[H^+] }\right]} {\left[\frac {C_{b}K_{bc}[H^+]}{K_{bc}[H^+] + K_{we}} + [H^+]- \frac {K_{we}} {[H^+]}\right]} \] Esta expresión despejada para Vb, la planteamos en el lenguaje de R, para la obtención de Vb para cualquier pH dado. En base a un volumén de ácido Va=20 mL y, concentraciones de Ca=0.1 y Cb=0.1, para ácido y base respectivamente.

Parte A

Va=20
Ca=0.1
Cb=0.1

Kb=1
  
pKa1=2.12
pKa2=7.21
pKa3=12.67
  
K1=10**-pKa1
K2=10**-pKa2
K3=10**-pKa3
Kwc= 1*10**-14

pH=4

H=10**-pH
  
Vb= ((Va)*( Ca * ( ( (K1*H**2) + (2*K1*K2*H) + (3*K1*K2*K3) ) / ( (H**3)+ (K1*H**2) + (K1*K2*H) + (K1*K2*K3) ) ) - (H) + (Kwc/H) )) / ( ((Cb*Kb*H)/( (Kb*H) + Kwc)) + (H) - (Kwc/H) ) 

print(Vb)
## [1] 19.71239

En la segunda parte, desarrollamos la codificación correspondiente para el ácido fosfórico, y obtener un gráfico que nos muestre la variación del pH con respecto al del volumén de la base (Vb), añadido. Tomando como referencia, sus correspondientes pKa: pKa1=2.12, pKa2=7.21 y pKa3=12.67

Parte B

Va=20
Ca=0.1
Cb=0.1

Kb=1
  
pKa1=2.12
pKa2=7.21
pKa3=12.67
  
K1=10**-pKa1
K2=10**-pKa2
K3=10**-pKa3
Kwc= 1*10**-14

pH<-c(seq(2,12,0.1))

H=10**-pH
  
Vb= (Va*( (Ca * ( ( (K1*H**2) + (2*K1*K2*H) + (3*K1*K2*K3) ) / ( (H**3)+ (K1*H**2) + (K1*K2*H) + (K1*K2*K3) ) )) - (H) + (Kwc/H) )) / ( ((Cb*Kb*H)/( (Kb*H) + Kwc)) + (H) - (Kwc/H) ) 

print(Vb)
##   [1]  6.024778  7.579203  9.083546 10.514044 11.848761 13.070211 14.167039
##   [8] 15.134542 15.974163 16.692297 17.298794 17.805491 18.224973 18.569650
##  [15] 18.851143 19.079937 19.265238 19.414960 19.535807 19.633394 19.712389
##  [22] 19.776660 19.829413 19.873319 19.910626 19.943262 19.972926 20.001167
##  [29] 20.029465 20.059299 20.092225 20.129947 20.174402 20.227845 20.292948
##  [36] 20.372904 20.471548 20.593470 20.744138 20.929998 21.158534 21.438257
##  [43] 21.778574 22.189481 22.681022 23.262451 23.941094 24.720953 25.601206
##  [50] 26.574891 27.628121 28.740199 29.884853 31.032530 32.153364 33.220217
##  [57] 34.211139 35.110839 35.911008 36.609689 37.210039 37.718835 38.145046
##  [64] 38.498632 38.789649 39.027653 39.221343 39.378411 39.505502 39.608266
##  [71] 39.691454 39.759031 39.814299 39.860011 39.898480 39.931678 39.961324
##  [78] 39.988967 40.016059 40.044031 40.074366 40.108675 40.148787 40.196838
##  [85] 40.255392 40.327578 40.417257 40.529230 40.669506 40.845629 41.067097
##  [92] 41.345909 41.697250 42.140409 42.699976 43.407470 44.303592 45.441443
##  [99] 46.891302 48.748035 51.143136
print(pH)
##   [1]  2.0  2.1  2.2  2.3  2.4  2.5  2.6  2.7  2.8  2.9  3.0  3.1  3.2  3.3  3.4
##  [16]  3.5  3.6  3.7  3.8  3.9  4.0  4.1  4.2  4.3  4.4  4.5  4.6  4.7  4.8  4.9
##  [31]  5.0  5.1  5.2  5.3  5.4  5.5  5.6  5.7  5.8  5.9  6.0  6.1  6.2  6.3  6.4
##  [46]  6.5  6.6  6.7  6.8  6.9  7.0  7.1  7.2  7.3  7.4  7.5  7.6  7.7  7.8  7.9
##  [61]  8.0  8.1  8.2  8.3  8.4  8.5  8.6  8.7  8.8  8.9  9.0  9.1  9.2  9.3  9.4
##  [76]  9.5  9.6  9.7  9.8  9.9 10.0 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9
##  [91] 11.0 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0
ph<-c(pH)
vb<-c(Vb)

plot(Vb,pH,type="l",col="red",lwd="2.5",main="Gráfico de pH vs Vb, para el Ácido Fosfórico")

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En la primera parte “corrimos” el código para un pH=4, lo cual nos resultó en un Vb=19.71 mL. Este cálculo es validado por la parte B, al revisar la gráfica, extrapolamos que para un Vb=20 mL corresponde aproximado a pH=4. El gráfico muestra la típica estructura en “S” acostada, que corresponde a los ácidos polipróticos, con tres cosntantes Ka.

Cuando se agrega una base fuerte a una solución de un ácido poliprótico, la reacción de neutralización ocurre en etapas. El grupo más ácido se titula primero, seguido por el siguiente más ácido, y así sucesivamente. Si los valores de pKa están separados por al menos tres unidades de pKa, entonces la curva de titulación general muestra “pasos” resueltos, correspondientes a la titulación de cada protón.

La titulación del ácido triprótico, H3PO4 con NaOH se ilustra en el gráfico anterior y, muestra dos pasos bien definidos: el primer punto medio corresponde a pKa1 y el segundo punto medio corresponde a pKa2. Debido a que el HPO42− es un ácido tan débil, el pKa3 tiene un valor tan alto que el tercer paso no se puede resolver usando NaOH 0.1 M como titulante.