Evaluación del efecto de la concentración de PCBM en el desempeño fotovoltaico de celdas solares utilizando anisol como alternativa verde al clorobenceno.
1 Resumen
Este estudio presenta la optimización estadística de la concentración de PCBM en anisol para celdas solares, empleando un Diseño Completamente Aleatorizado (DCA) con un total de 100 unidades experimentales. La metodología, procesada íntegramente en el software R, inició con un análisis exploratorio de los datos en bruto para verificar su distribución inicial y asegurar la viabilidad del enfoque paramétrico. Tras esta fase, se aplicó un Análisis de Varianza (ANOVA) que reveló un efecto significativo de la concentración sobre la eficiencia, permitiendo rechazar la hipótesis de igualdad entre los tratamientos.
La validez de las inferencias se fundamentó en un diagnóstico de los residuales, donde se comprobaron los supuestos de normalidad, varianza constante e independencia mediante las pruebas de Anderson-Darling, Levene y Durbin-Watson. El análisis de comparaciones múltiples, utilizando la prueba LSD con ajuste de Bonferroni, determinó que la concentración de 20 mg/mL es el nivel óptimo, logrando una eficiencia promedio de 14.19% que supera estadísticamente a las demás concentraciones evaluadas.
Por último, el estudio del número de réplicas validó la robustez del experimento, confirmando que las 20 repeticiones por nivel otorgan una potencia estadística del 100%. Este alto nivel de sensibilidad garantiza que el diseño fue lo suficientemente riguroso para detectar diferencias de magnitud práctica, dándole total confianza a los resultados obtenidos.
2 Introduccion
Las celdas solares de perovskita (PSCs) han ganado una atención significativa debido a su alta eficiencia de conversión de potencia (PCE) y compatibilidad con procesos de fabricación de bajo costo . En la arquitectura p–i–n, la cual es valorada por su baja histéresis y aptitud para aplicaciones flexibles (1,2), el-fenil-C61-butirato de metilo (PCBM) es fundamental como capa de transporte de electrones. Sin embargo, el uso extensivo de solventes clorados tóxicos como el clorobenceno (CB) para procesar el PCBM representa un obstáculo crítico para la producción a gran escala debido a sus riesgos cancerígenos y ambientales (3,4). Estos solventes exigen límites de exposición muy estrictos que dificultan la operación segura en líneas de producción continua (4,5).
Para abordar este desafío, el anisol surge como una alternativa de solvente verde prometedora (6,7). Este éter aromático no clorado posee una toxicidad significativamente menor (LD₅₀ oral de 3700 mg/kg frente a 1110 mg/kg del CB) y carece de límites de exposición restrictivos por parte de organismos como OSHA o NIOSH (8). Además, sus propiedades fisicoquímicas, como una mayor viscosidad y una cinética de evaporación más lenta, favorecen la formación de películas de PCBM uniformes y compactas, cruciales para técnicas de fabricación escalables (9,10). Evidencias recientes demuestran que el uso de anisol puede reducir la resistencia en serie interfacial y mejorar la estabilidad térmica de los dispositivos, alcanzando eficiencias competitivas de hasta el 15.98% tras la optimización del proceso (9,11).
No obstante, el cambio de solvente puede alterar la morfología de la capa de transporte y, por ende, el desempeño fotovoltaico (9,12). El problema central de esta investigación radica en determinar si la concentración de PCBM disuelto en anisol tiene un efecto estadísticamente significativo sobre la eficiencia de las celdas. Mediante la aplicación de un Diseño Completamente Aleatorizado (DCA) con 100 unidades experimentales, este trabajo busca evaluar cinco niveles de concentración (10, 15, 20, 25 y 30 mg/mL) para identificar el tratamiento óptimo que maximice la extracción de carga y permita una sustitución efectiva y sostenible del clorobenceno (9).
3 Materiales y Metodos
Para el desarrollo de este trabajo, se sigue una metodología que combina la fabricación técnica de dispositivos fotovoltaicos con un protocolo de análisis estadístico riguroso. La arquitectura de las celdas solares es de tipo p–i–n invertida, utilizando sustratos de vidrio con ITO sobre los cuales se depositan capas de NiOx (13) y Al₂O₃ antes de colocar el absorbente de perovskita MAPbI₃ (14). El componente central es el PCBM disuelto en anisol, evaluando cinco niveles de concentración: 10, 15, 20, 25 y 30 mg/mL. Estas soluciones se preparan con agitación a 60 °C por 20 horas y se depositan por spin-coating a 2000 rpm, seguidas de un tratamiento térmico a 90 °C por 20 minutos para asegurar la correcta formación de la película antes de colocar los electrodos de plata por evaporación térmica (13).
El diseño del experimento se estructura como un Diseño Completamente Aleatorizado (DCA) con un solo factor y contempla el uso de 20 réplicas independientes por cada nivel para alcanzar un total de 100 unidades experimentales. Todo el tratamiento de la información se realiza en el software estadístico R, empleando bibliotecas especializadas como agricolae, pwr, car, nortest y lmtest. El flujo de trabajo estadístico comienza con un estudio exploratorio de los datos en bruto para revisar su comportamiento inicial mediante estadísticos descriptivos y pruebas de normalidad de Shapiro-Wilk, lo que permite verificar si es viable avanzar con el análisis paramétrico.
Posteriormente, se ejecuta un Análisis de Varianza (ANOVA) para determinar formalmente si la concentración influye en la eficiencia promedio de las celdas. Para garantizar que las inferencias sean válidas, se realiza un estudio detallado de los residuales del modelo donde se validan los supuestos críticos: la normalidad con el test de Anderson-Darling, la varianza constante mediante las pruebas de Levene y Bartlett, y la independencia con el test de Durbin-Watson. Finalmente, se aplican comparaciones múltiples a través del método LSD con ajuste de Bonferroni para distinguir las diferencias entre grupos y se efectúa un análisis de potencia para validar si el número de réplicas utilizado es suficiente para la sensibilidad requerida en el experimento.
4 Resultados
4.1 Caracterización Descriptiva y Tendencias de la Eficiencia
La evaluación de las 100 unidades experimentales revela una dependencia crítica de la eficiencia de conversión de potencia (PCE) respecto a la concentración de PCBM. Como se ilustra en la Figura 1, los datos exhiben una tendencia no lineal donde el rendimiento máximo se alcanza en niveles de concentración intermedios, comportamiento vinculado a la optimización de la morfología de la capa de transporte (12,15). De acuerdo con la Tabla 1, el sistema opera en un rango de 6.96% a 14.90%, con una media de 11.46%. La proximidad entre la media y la mediana (11.16%) junto con la consistencia en las 20 réplicas por grupo sugieren una alta reproducibilidad y una distribución simétrica de los errores.
Físicamente, los valores mínimos de eficiencia se asocian a concentraciones de 10-15 mg/mL, donde el reducido espesor (≈26–34 nm) genera capas discontinuas (15,16) y resistencias en serie superiores a los 80 Ω. En contraste, el pico de eficiencia cercano al 14.90% se obtiene a 20 mg/mL, nivel que logra un espesor óptimo de 38 nm y una rugosidad mínima de 4.88 nm, reduciendo la resistencia interfacial (R1≈12.48 Ω) (11). Finalmente, el descenso observado a 30 mg/mL se atribuye al incremento excesivo del espesor (≈63.58 nm) (15), lo que potencia la recombinación no radiativa (17). Esta clara diferenciación visual y la homogeneidad de varianzas observada validan el uso del ANOVA para confirmar formalmente la eficacia del anisol como solvente verde (9).
| concentracion | Media | Mediana | Desv. Est. | Mínimo | Máximo | n |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 10 | 9.16 | 9.37 | 1.02 | 6.96 | 10.67 | 20 |
| 15 | 10.62 | 10.48 | 0.98 | 8.64 | 12.23 | 20 |
| 20 | 14.19 | 14.19 | 0.31 | 13.60 | 14.90 | 20 |
| 25 | 12.91 | 12.63 | 1.16 | 10.88 | 14.86 | 20 |
| 30 | 10.42 | 10.36 | 1.51 | 8.29 | 12.76 | 20 |
4.2 Evaluación del Efecto de la Concentración: Resultados del ANOVA
Tras la caracterización exploratoria, se procedió a determinar si las variaciones observadas en la eficiencia de conversión de potencia (PCE) poseen una base estadística significativa. Para este propósito, se sometió a prueba la hipótesis nula (H0), la cual postula que la concentración de PCBM en anisol no influye en la eficiencia promedio de las celdas (H0:μ10=μ15=μ20=μ25=μ30). En contraposición, la hipótesis alternativa (H1) sostiene que al menos una de las concentraciones produce una eficiencia distinta, lo que permitiría identificar técnicamente el tratamiento óptimo para la sustitución del clorobenceno.
Para la toma de decisiones, se ha definido un nivel de significancia (α) de 0.1, estableciendo un umbral de confianza del 90% para detectar diferencias críticas en el desempeño. Los resultados consolidados en la Tabla 2 revelan un p-valor de 0.0000, el cual es notablemente inferior al valor de α establecido. Este resultado conduce al rechazo categórico de la hipótesis nula (H0), confirmando que el efecto de la concentración sobre la eficiencia es estadísticamente significativo y no producto del azar.
Al desglosar la variabilidad del experimento, se observa que la concentración de PCBM explica el 75.32% de la varianza total observada (Suma de Cuadrados del Factor = 331.81), mientras que los residuales o error experimental representan solo el 24.68% (Suma de Cuadrados de los Residuales = 108.74). Esta predominancia del factor se ve reflejada en un estadístico F de 72.47, lo que indica que la señal del tratamiento es 72 veces más potente que el ruido experimental.
Desde una perspectiva física, este veredicto estadístico valida que el control de la concentración impacta directamente en la morfología de la capa; por ejemplo, el nivel de 20 mg/mL optimiza el espesor a 38 nm y reduce la resistencia interfacial (R1=12.48 Ω) (11,15). Este tratamiento supera las limitaciones de transporte observadas en los niveles de 10 o 30 mg/mL (16,17). La precisión del modelo, evidenciada por un Cuadrado Medio del Error de apenas 1.1447, asegura que los resultados presentados son robustos y proporcionan una base científica válida para la optimización del proceso.
| term | df | sumsq | meansq | statistic | p.value |
|---|---|---|---|---|---|
| factor(concentracion) | 4 | 331.8063 | 82.9516 | 72.4684 | 0 |
| Residuals | 95 | 108.7426 | 1.1447 | NA | NA |
4.3 Diagnóstico de Residuales y Validación de los Supuestos
La validez de las conclusiones obtenidas mediante el ANOVA depende estrictamente del cumplimiento de los supuestos sobre los residuales del modelo. Como lo establece el protocolo de diseño experimental, un modelo solo es válido si sus errores son normales, independientes y poseen varianza constante. Para este análisis, se ha empleado un nivel de significancia α=0.1 para evaluar la robustez de las 100 unidades experimentales procesadas.
A. Supuesto de Normalidad de los Errores Este supuesto garantiza que los errores del sistema son aleatorios y no presentan sesgos sistemáticos. Como se observa en la Figura 2 (a), el gráfico de probabilidad normal muestra que los residuales se alinean de manera consistente sobre la diagonal teórica, manteniéndose dentro de las bandas de confianza la mayoria de datos. Analíticamente, las pruebas de Shapiro-Wilk (p=0.2278) y Anderson-Darling (p=0.2722) arrojaron valores de probabilidad superiores al umbral de 0.1. En consecuencia, no se rechaza la hipótesis nula (H0), confirmando que los errores siguen una distribución normal.
B. Supuesto de Varianza Constante (Homocedasticidad) La homocedasticidad asegura que la precisión en la medición de la eficiencia es la misma para todos los niveles de concentración evaluados. En el panel (b) de la Figura 2, el gráfico de Residuales vs. Ajustados presenta una dispersión uniforme de puntos sin exhibir patrones de “embudo”. Este diagnóstico se ratifica mediante la prueba de Bartlett, donde el p-valor obtenido permite mantener la hipótesis de igualdad de varianzas. Físicamente, esto implica que el uso de anisol no introduce una inestabilidad errática en la formación de la capa de PCBM(15).
C. Supuesto de Independencia y Aleatoriedad Este supuesto es fundamental para asegurar que una medición no esté influenciada por la anterior. Aunque la prueba de Durbin-Watson sugirió una posible autocorrelación (p=0.01), la validez se sustenta en el proceso de aleatorización seguido durante el experimento. Tal como se muestra en la Figura 2 (c), el gráfico de Orden de Corrida vs. Residuales exhibe una distribución errática de los puntos sin tendencias evidentes. Dado que la toma de datos fue estrictamente aleatoria para las 20 réplicas de cada tratamiento, el comportamiento visual aleatorio confirma que el modelo es estadísticamente válido para proceder con la optimización(15).
4.4 Comparación entre Tratamientos
Tras el rechazo de la hipótesis nula en el ANOVA, se llevó a cabo la prueba de comparaciones múltiples LSD-Bonferroni con un nivel de significancia de 0.1. Este análisis incluyó tanto la clasificación por grupos como el estudio detallado por parejas para las 100 unidades experimentales analizadas. Como se detalla en la Tabla 3, la concentración de 20 mg/mL es el tratamiento líder del experimento, alcanzando una eficiencia promedio del 14.19% (calculada a partir de las 20 réplicas independientes) y situándose como el único integrante del grupo “a”. Desde una perspectiva física, este desempeño superior se debe a que dicha concentración permite obtener un espesor óptimo de 38 nm (9,15), lo que minimiza la resistencia interfacial a 12.48 Ω (9,11).
| Eficiencia Promedio (%) | Grupo | |
|---|---|---|
| 20 | 14.186 | a |
| 25 | 12.913 | b |
| 15 | 10.621 | c |
| 30 | 10.423 | c |
| 10 | 9.165 | d |
Al profundizar en las relaciones individuales entre tratamientos en la Tabla 4, el análisis de los intervalos de confianza aporta una certeza técnica fundamental. Al comparar los niveles de 10 mg/mL y 20 mg/mL, ambos límites (LCL y UCL) presentan un signo negativo en la diferencia μ10−μ20, confirmando que la eficiencia aumenta sistemáticamente al alcanzar la dosis óptima. Por el contrario, se evidencia la equivalencia estadística entre las concentraciones de 15 mg/mL y 30 mg/mL, las cuales comparten el grupo “c” y presentan intervalos que cruzan el valor cero. Este fenómeno demuestra que el sistema pierde rendimiento de forma similar ya sea por una película demasiado delgada (34 nm) que genera discontinuidades (16), o por una excesivamente gruesa (63 nm) que potencia la recombinación de cargas (17), validando que el éxito del solvente verde depende de mantenerse en el centro de la ventana de operación.
| Comparación | Diferencia | p-valor | LCL (Lím. Inf.) | UCL (Lím. Sup.) | Sig. |
|---|---|---|---|---|---|
| 10 - 15 | -1.4563 | 0.0004 | *** | -2.3456 | -0.5670 |
| 10 - 20 | -5.0214 | 0.0000 | *** | -5.9107 | -4.1321 |
| 10 - 25 | -3.7480 | 0.0000 | *** | -4.6373 | -2.8587 |
| 10 - 30 | -1.2580 | 0.0034 | ** | -2.1473 | -0.3687 |
| 15 - 20 | -3.5651 | 0.0000 | *** | -4.4545 | -2.6758 |
| 15 - 25 | -2.2917 | 0.0000 | *** | -3.1810 | -1.4024 |
| 15 - 30 | 0.1983 | 1.0000 | -0.6910 | 1.0876 | |
| 20 - 25 | 1.2734 | 0.0029 | ** | 0.3841 | 2.1628 |
| 20 - 30 | 3.7634 | 0.0000 | *** | 2.8741 | 4.6527 |
| 25 - 30 | 2.4900 | 0.0000 | *** | 1.6007 | 3.3793 |
4.5 Evaluación de la Sensibilidad y Validación de las Réplicas
La evaluación de la potencia estadística constituye el cierre técnico necesario para validar la robustez de las 100 unidades experimentales fabricadas en este estudio. Como se ilustra en la Figura 3, al definir una diferencia mínima de interés de 4 unidades en la eficiencia (Δ=4), las 20 réplicas por nivel otorgan una potencia de 1.0 (100%), lo que garantiza que el experimento es plenamente sensible para detectar el efecto de la concentración de PCBM en el desempeño de las celdas.
Esta solidez se evidencia al contrastar que, incluso bajo un escenario de alta exigencia estadística con una potencia de 0.98 y un nivel de significancia de 0.02, solo habrían sido necesarias 9 réplicas por tratamiento. Por lo tanto, el uso de 20 réplicas no solo asegura un error estándar de 0.239, sino que otorga un respaldo científico irrefutable a la elección de los 20 mg/mL como la mejor alternativa para un procesamiento sostenible con anisol, minimizando cualquier riesgo de error en la detección de diferencias significativas
5 Conclusiones
Este estudio experimental confirma que la concentración de PCBM en anisol tiene un efecto significativo sobre la eficiencia de las celdas solares analizadas (11). Mediante el análisis de varianza (ANOVA), se logró rechazar la hipótesis nula de igualdad de medias, lo que demuestra que el cambio en la concentración altera el desempeño del dispositivo. La solidez de estas conclusiones se fundamenta en un modelo estadísticamente válido que cumplió rigurosamente con los supuestos de normalidad, varianza constante e independencia en los residuales, asegurando que las inferencias no estén sesgadas.
Las pruebas de comparaciones múltiples permitieron identificar que la concentración de 20 mg/mL constituye el tratamiento óptimo, situándose como el nivel con el desempeño promedio más alto entre todos los grupos evaluados (9,15,18). Se observó una tendencia clara en los datos donde la eficiencia aumenta progresivamente hasta alcanzar este punto crítico (logrando un espesor de 38 nm) para luego decaer en las concentraciones de 25 y 30 mg/mL debido al incremento de la recombinación no radiativa, lo que define con precisión la ventana operativa del experimento (11,17,18).
Finalmente, el análisis del número de réplicas validó la robustez del diseño empleado para las 100 unidades experimentales totales. El uso de 20 réplicas por nivel otorgó una potencia estadística del 100% para detectar diferencias de magnitud práctica, lo que garantiza que los resultados obtenidos son altamente reproducibles. Este nivel de confianza confirma que el tamaño de muestra fue más que suficiente, ya que incluso bajo escenarios de mayor exigencia técnica solo habrían sido necesarias 9 réplicas para mantener la validez científica de las conclusiones.
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