Introducción

Alcance

Este informe aplica el procedimiento ASTM D3864‑12 para evaluar la correspondencia estadística del analizador Advanced Sensors S‑One‑FS (side‑stream, LIF) con el analizador de laboratorio HACH VIS DR 3900 (espectrofotometría VIS + extracción), ubicados en la Batería 4, tren de agua producida, Campo Quifa, Colombia.

El análisis utiliza datos operacionales del período evaluado y se complementa con evidencias adicionales de los informes de servicio de marzo y agosto 2025.

Flujo de trabajo aplicado

  • Detección y exclusión de valores atípicos mediante prueba de Grubbs.

  • Validación (ASTM D3864‑12: Sección 14.2): evaluación de correspondencia estadística entre analizador y laboratorio mediante prueba t pareada de diferencias.

  • Verificación (ASTM D3864‑12: Sección 15.2): confirmación de estabilidad y control estadístico de las diferencias a lo largo del tiempo, utilizando control gráfico con umbrales de ±3σ.

Qué significa para la operación

  • El analizador ha sido evaluado con un procedimiento internacionalmente reconocido que establece trazabilidad estadística de su comparabilidad con el laboratorio bajo condiciones específicas.

  • El marco ASTM permite comunicar hallazgos en lenguaje técnico reconocido por auditores y reguladores, proporcionando respaldo metodológico para decisiones operativas.

  • La validación ASTM no implica que el analizador represente fielmente la dinámica del proceso, sino que establece si sus lecturas son estadísticamente equivalentes a las del laboratorio en condiciones comparables.

Decisiones requeridas

  • Confirmar ASTM D3864‑12 como marco formal para evaluar correspondencia estadística, evitando confundir correlación visual con validación técnica.

  • Asegurar compatibilidad metodológica entre el analizador LIF y los equipos de referencia, priorizando métodos ópticos sobre espectrofotometría de absorbancia simple.

  • Complementar el dictamen ASTM con analítica operacional que transforme métricas en conocimiento accionable, asegurando visibilidad dual: cumplimiento regulatorio y desempeño real del proceso.

  • Formalizar el desacoplamiento de roles: laboratorio para cumplimiento regulatorio, analizador para conciencia operacional y control de proceso.

Guía ASTM D3864-12

Carga y preparación de datos

## Total de registros brutos: 1512
## Registros válidos (sin NA/ceros): 132
## Período de análisis: 29-Aug-2025 a 19-Sep-2025 ( 22 días)
## Densidad de muestreo: 6 muestras/día
## Rango temporal completo: 29-Aug 05:00 a 19-Sep 10:00
## Intervalo promedio: 231.4 minutos entre muestras

Detección de outliers (Grubbs, dos colas)

ASTM A1 recomienda Grubbs para descartar observaciones atípicas antes de validar.

## Registros iniciales: 132
## Outliers eliminados: 0 ( 0 %)
## Registros finales: 132
## No se detectaron outliers en el período analizado

Estadísticos y prueba t (ASTM 14.2)

## ESTADÍSTICOS DEL PERÍODO
## • N final: 132 muestras en 22 días
## • Promedio Laboratorio: 0.480
## • Promedio Analizador: 0.402
## • Media diferencias (d̄): 0.078
## • Desviación estándar (Sd): 0.590
## • t-estadístico: 1.522
## • p-value: 0.1303

Validación (Sección 14.2)

Período: 29-Aug-2025 a 19-Sep-2025 (22 días)

## VALIDACIÓN
## • Diferencias observadas: 16.3% ( NO SIGNIFICATIVO )
## • Interpretación: Sin sesgo estadísticamente detectable 
## • Estado: Funcionando correctamente
## • Observación: Diferencias compatibles con variación aleatoria
## • No se detecta sesgo significativo (p ≥ 0.05)
## • Resultado ASTM 14.2: EL ANALIZADOR VALIDA correctamente
## • Acción requerida: Continuar con verificaciones rutinarias

Verificación (Sección 15.2)

## VERIFICACIÓN - CONTROL CHART (ASTM 15.2)
## • Línea central: 0.000 (centrada en cero)
## • Límite superior (+3σ): 1.848
## • Límite inferior (-3σ): -1.692
## • Puntos fuera de control: 0 de 132
## SISTEMA BAJO CONTROL ESTADÍSTICO
## • Proceso estable durante el período analizado

Control chart

Resultados

## OUTLIERS:
## • No se detectaron valores atípicos, indicando buena estabilidad del proceso durante el período analizado.
## VALIDACIÓN (ASTM 14.2):
## • SIN SESGO SIGNIFICATIVO: No se detecta sesgo sistemático entre analizador y laboratorio. Media de diferencias d̄ = 0.078 con t = 1.52 y p = 0.1303 ≥ 0.05. El analizador VALIDA correctamente según ASTM 14.2.
## VERIFICACIÓN (ASTM 15.2):
## • El sistema se encuentra bajo control estadístico con 132 puntos dentro de los límites ±3·Sd. Esto indica estabilidad operativa del equipo durante el período 29-Aug al 19-Sep .

Acciones Recomendadas - Período 29-Aug al 19-Sep

## 1 . ANALIZADOR VALIDADO: Funcionando dentro de especificaciones ASTM 
## 2 .  Continuar con verificaciones rutinarias semanales 
## 3 .  Excelente densidad de muestreo, mantener protocolo 
## 4 .  Continuar verificaciones rutinarias semanales mediante control charts 
## 5 .  Mantener trazabilidad de calibración del laboratorio según ASTM 
## 6 .  Documentar este análisis como parte del sistema de calidad

Análisis del Proceso Subyacente

Evidencias de fouling y matriz del agua (SST, sales, química heredada)

Durante los periodos evaluados se observó fouling recurrente en la cámara y lente del analizador (cada ≤3 días) a pesar de concentraciones de hidrocarburos reportadas entre 0,5–5 ppm. Esta incongruencia sugiere dos escenarios: 1) la matriz del agua (SST, sales, química heredada) actúa como estabilizador de la película oleosa facilitando su adhesión sobre superficies ópticas, y/o 2) hay más aceite en la realidad del que el analizador reporta, posiblemente debido a interferencias de matriz que subestiman la concentración real. En ambos casos, las lecturas de ppm no reflejan el potencial real de ensuciamiento ni la verdadera carga de hidrocarburos cuando la matriz es compleja.

Factores contribuyentes de la matriz:

  • Sólidos suspendidos totales (SST): abrasivos y sustrato para deposición de aceite.

  • Sales incrustantes (Cl⁻, CaCO₃): favorecen incrustaciones minerales sobre la óptica.

  • Química heredada: aditivos (emulsionantes, rompedores) que generan películas persistentes.

  • Condiciones de pH: variaciones que pueden alterar la estabilidad de las emulsiones y la solubilidad de los compuestos, favoreciendo la deposición.

Impacto del fouling:

  • Disponibilidad: mayor necesidad de intervenciones de limpieza, reduciendo el tiempo efectivo de operación del analizador LIF.

  • Confiabilidad: lecturas potencialmente sesgadas cuando la cámara óptica está parcialmente obstruida.

En este contexto, el analizador debe entenderse como un sistema sensible al entorno del proceso: reporta ppm de hidrocarburos, pero su desempeño y la confiabilidad de sus mediciones están intrínsecamente ligados a la severidad de fouling que imponga la matriz del agua.

Brecha metodológica entre análisis de laboratorio y medición en línea

Los informes estadísticos muestran correlación moderada con el laboratorio, validando técnicamente los requisitos de ASTM 14.2 y 15.2. Sin embargo, esta “validación formal” debe interpretarse con cautela, pues varias discrepancias recurrentes se explican más por las condiciones del proceso y las diferencias instrumentales que por fallas de los equipos.

Fundamentos de medición

  • Analizador S‑One (LIF, proceso): mide en continuo hidrocarburos aromáticos mediante fluorescencia láser, directamente en el flujo real de agua producida. Su lectura está expuesta a emulsiones, sólidos y fouling, pero por diseño capta transitorios y baches que representan la realidad operativa. Lo que estadísticamente podría calificarse como “outlier” es, en la práctica, una manifestación genuina del comportamiento dinámico de campo.

  • Laboratorio (Hach DR3900, espectrofotometría VIS + extracción): se basa en muestras discretas, con manipulación significativa: drenado inicial hasta “agua clara”, transporte, adición de reactivos y tiempo de reacción. En este proceso se pierde la fracción más cargada en hidrocarburos (interfaz), y el resultado depende del lote de reactivos y la preparación manual. El efecto combinado es una sub‑estimación sistemática frente a lo que realmente circula en la línea.

Rol del punto de muestreo y prácticas operativas

Aunque el punto de toma es teóricamente el mismo, la forma de uso difiere significativamente:

  • Analizador en línea: recibe flujo permanente desde el injerto, incluyendo la fracción superficial con aceite y burbujas → lecturas más altas o inestables, pero representativas de la realidad operativa.

  • Laboratorio: el operador drena hasta obtener “agua clara” y descarta el frente más cargado → lecturas sistemáticamente más bajas, que sub‑estiman la condición real del proceso.

Correlación vs correspondencia estadística (ASTM D3864‑12)

  • Los informes privilegian la “correlación visual” y los ajustes de curva para que las gráficas del analizador LIF se parezcan a las del laboratorio. Este criterio equipara coincidencia gráfica con validación técnica, cuando en realidad prioriza la representación del equipo a expensas de su capacidad para reflejar la variabilidad real del proceso.

  • ASTM D3864‑12 establece que la validación se basa en demostrar mediante prueba estadística de sesgo (14.2) que no existe diferencia significativa entre el analizador en linea y el método de referencia en condiciones comparables, y en verificar mediante control charts (15.2) que el desempeño operativo es estable y repetible.

  • Confundir correlación con correspondencia estadística genera calibraciones forzadas, con curvas inestables ancladas en umbrales artificiales, que limitan al analizador LIF a “parecerse” al laboratorio. Bajo ASTM esto evidencia que nunca existió correspondencia estadística sólida ni control estable del desempeño.

Perspectivas de los Informes de Marzo y Agosto

  • El informe de marzo reveló sub‑estimación clara del laboratorio frente al analizador LIF en la curva inicial. Las curvas forzadas (590–610 nm, 680–710 nm) mostraron relación errática, evidenciando calibración orientada a lograr correlación visual más que correspondencia estadística conforme ASTM. Lo reportado como “pérdida de correlación” en realidad demuestra que nunca hubo correspondencia estadística estable.

  • El informe de agosto confirmó estas problemáticas con fouling acelerado (<3 días) aun en bajas concentraciones, indicando que el desempeño está más condicionado por la matriz del agua que por los ppm. La degradación óptica (rayaduras, manchas) comprometió la señal, mientras que el umbral crítico de fluorescencia (~4600 FLU) genera falsos negativos. La Curva 3 mostró inconsistencias graves (22 ppm con menor señal que 8.8 ppm), evidenciando patrones no fiables. Aunque declarado “operativo”, el equipo quedó restringido a limpiezas frecuentes y recalibraciones, debilitando su rol como sensor de proceso en tiempo real y confirmando la brecha metodológica: priorizar coincidencia visual sobre validación estadística rigurosa.

Historial de intervenciones

Resumen Ejecutivo – Validación y Verificación (ASTM D3864-12)
Analizador S-One-FS AIT-101 – Marzo a Septiembre 2025
Periodo Curva N (muestras) Lab (Media ppm) Analizador (Media ppm) d̄ Sd t p-valor Validación 14.2 Verificación 15.2
Comisionamiento (26-29 Mar) Curva 0 13 1.974 2.745 −0.772 1.800 −1.545 0.148 SÍ (p=0.1483) Estable (13 pts, todos en ±3σ)
Campaña 5 min (29 Jun-04 Jul) Curva 0 723 0.862 2.127 −1.265 1.080 −31.497 0.000 NO (sesgo 146.8%) 15 pts fuera de control/723
Pensalab (19-20 Ago) Curva 1 9 1.044 2.909 −1.864 0.751 −7.451 0.000 NO (sesgo 178.5%) Estable (9 pts todos en ±3σ)
Pensalab (20-21 Ago) Curva 2 10 1.389 1.699 −0.310 0.450 −2.176 0.058 SÍ (p=0.0575) Estable (10 pts todos en ±3σ)
Pensalab (22-23 Ago) Curva 3 11 1.701 0.611 1.090 1.247 2.900 0.016 NO (sesgo 64.1%) Estable (11 pts todos en ±3σ)
Post-visita (24-28 Ago) Curva 3 46 1.613 0.657 0.957 1.148 5.649 0.000 NO (sesgo 59.3%) Estable (46 pts todos en ±3σ)
Operación (29 Ago-19 Sep) Curva 3 132 0.480 0.402 0.078 0.590 1.522 0.130 SÍ (p=0.1303) Estable (132 pts todos en ±3σ)

La distinción entre correlación y validación ASTM es conceptualmente relevante: la primera indica “se parecen en la forma”, mientras que la segunda requiere equivalencia estadística y estabilidad temporal. Los ajustes de correlación pueden enmascarar sesgos sistemáticos, como se observó en las curvas de marzo y agosto, donde el analizador LIF se calibró contra las limitaciones inherentes del método de laboratorio.

Conclusiones

Conclusiones principales

  1. El analizador S‑One‑FS (LIF) demuestra capacidad técnica para cumplir los criterios estadísticos de ASTM D3864‑12, secciones 14.2 (validación) y 15.2 (verificación) cuando se evalúa correctamente. Sin embargo, los esfuerzos por forzar correlación con el laboratorio han comprometido su desempeño operacional y su rol como sensor de proceso confiable.

  2. Las discrepancias frente al laboratorio (DR3900, espectrofotometría VIS con reactivos) no corresponden a fallas del analizador, sino a diferencias fundamentales de principio de medición y prácticas de muestreo. El laboratorio introduce sesgo sistemático de subestimación por drenado previo y manipulación de la muestra, mientras que el analizador registra la dinámica real del proceso, incluyendo transitorios que representan la verdad operacional.

  3. La curva de calibración 3 (agosto 2025) evidenció las consecuencias de priorizar correlación sobre correspondencia estadística: se ancló en el umbral crítico de fluorescencia (~4600 FLU), generó inconsistencias graves (22 ppm con menor señal que 8.8 ppm) y limitó la capacidad del equipo para detectar bajas concentraciones. Esto no constituye validación ASTM, sino calibración forzada que compromete la utilidad operacional.

  4. El análisis comparativo confirma que laboratorio y analizador deben entenderse como métodos complementarios con roles diferenciados:

    • El laboratorio cumple función de cumplimiento regulatorio y trazabilidad documental.

    • El analizador debe reconocerse como herramienta de conciencia operacional y control de proceso en tiempo real.

  5. La matriz físico-química del agua (SST, sales, química heredada) condiciona más el desempeño del analizador que las concentraciones de ppm reportadas, como evidencia el fouling recurrente (<3 días) aun en rangos bajos de hidrocarburos. Esto refuerza que el equipo debe gestionarse como sistema sensible al entorno del proceso.

Acciones recomendadas basadas en la evidencia

1. Recalibración con patrones ópticos compatibles

  • Qué: Sustituir la referencia basada únicamente en espectrofotometría VIS (DR3900) por un patrón más afín al principio LIF: fluorimetría de laboratorio, espectroscopía UV‑Vis/NIR o GC‑FID como gold standard.

  • Cómo: Establecer campañas de calibración paralela entre analizador y equipo óptico de laboratorio orientado a fluorescencia, evitando el forzamiento de curvas evidenciado en marzo y agosto.

  • Impacto: Reducción de discrepancias artificiales; curvas de calibración que representan la realidad del proceso; mayor trazabilidad técnico‑científica conforme ASTM.

2. Desacoplar formalmente roles de laboratorio y analizador LIF

  • Qué: Reconocer explícitamente que el laboratorio cumple un rol regulatorio y legal, mientras que el analizador es un instrumento de conciencia operacional y control de procesos.

  • Cómo: Documentar en protocolos internos que los métodos tienen propósitos distintos y complementarios, no equivalencia directa, basándose en las evidencias de diferencias de muestreo y principios de medición.

  • Impacto: Evita conflictos de interpretación; protege la operación frente a observaciones regulatorias; refuerza el uso del analizador como herramienta estratégica.

3. Gestión del riesgo regulatorio y documentalidad

  • Qué: Declarar que la validación ASTM es técnicamente viable, pero debe ejecutarse sin comprometer la capacidad operacional del analizador mediante calibraciones forzadas.

  • Cómo: Incluir en dictámenes ejecutivos la diferenciación entre correlación visual y correspondencia estadística, con base en los hallazgos de marzo y agosto.

  • Impacto: Protección legal y reputacional; alineación de expectativas regulatorias; blindaje frente a cuestionamientos técnicos.

4. Explotación operativa del analizador

  • Qué: Usar intensivamente el S‑One para generar conciencia de transitorios, eficiencia de tratamiento y gestión en línea, aprovechando su capacidad para captar la variabilidad real del proceso.

  • Cómo: Analítica de la data registrada para apoyar decisiones operacionales, reconociendo que los “outliers” estadísticos pueden ser manifestaciones genuinas del comportamiento dinámico.

  • Impacto: Mejor control operacional; decisiones proactivas basadas en evidencia continua; aprovechamiento del valor agregado del analizador como sensor de proceso.

ANEXO A. Analisis Temporal

A1. Series de tiempo

A2. Histograma

## Número de Bins por Freedman–Diaconis: 12

JR Engineering — RAPIDS™ Framework
From data to operational wisdom
rapids@jrengineering.com.co

Confidentiality Notice:
This report contains confidential information and is intended solely for internal organizational use.