Respuestas para Álvaro DAIO 2025

Hola Álvaro, a continuación mis comentarios a tus consultas

Profesor,

Esperando que se encuentre bien… quiero partir agradeciendo por su dedicación y vocación durante las clases impartidas del curso, fueron de gran ayuda! ¡Gracias!

Quisiera realizar algunas preguntas que me surgieron durante el desarrollo del curso, espero que sea posible obtener su ayuda…

Disculpe lo extenso.

Cuando dió el ejemplo para obtener la incertidumbre mediante el método de bootstrap para datos ambientales que solicitan el percentil 98, ¿cómo se debiese realizar ese cálculo mediante R?

Ejemplo:

library(simpleboot) mediana.boot <- one.boot(datos.temp$Temperatura, FUN = median, R = 2000)

¿Habría que cambiar la función (FUN = percentil 98) o se debiera obtener los percentiles 98 a los datos y luego realizar bootstrap?. Disculpe, tampoco sé cuál es el comando para solicitar el percentil 98 (para median=median, promedio=meam) Si pudiese orientarme con ese comando lo agradecería.

R = se debe cambiar la función, En este caso necesitas utilizar quantile(x, probs = 0.98). Esta última la puedes crear dentro del mismo comando one.boot (usar cualquier nombre de variable: x, y, t…etc). Voy a crear datos simulados normales como si fueran tus datos

datos <- rnorm(100, 100, 10) # 100 datos simulados con media 100 y s = 10
library(simpleboot)

Simple Bootstrap Routines (1.1-8)

percentil_98.boot <- one.boot(datos, FUN = function(x) quantile(x, probs = 0.98), R = 10000)

Los 1000 percentilos 98 remuestreados quedaron guardados en percentil_98.boot$t, aquí están los 10 primeros

head(percentil_98.boot$t)

         [,1]
[1,] 123.5075
[2,] 113.7144
[3,] 123.5988
[4,] 114.9619
[5,] 116.3794
[6,] 116.3794

El percentil 98 de tus datos originales simulados es

quantile(datos, probs = 0.98)

     98% 
123.5452 

Si quieres la incertiudmbre estándar del pecentil 98 de tus datos lo calculas como

sd(percentil_98.boot$t)

[1] 4.924542

ojo: el bootstrap de percentilos muy cercanos a los extremos es bien problemático puedes leer esta discusión https://stats.stackexchange.com/questions/220018/estimating-quantiles-by-bootstrap)

Durante el curso nos enseñó a evaluar homocedasticidad/heterocedasticidad de nuestros datos en una curva de calibración lineal, con ayuda del grafico de residuos esto se visualiza fácilmente. En el caso de que tenga una clara heterocedasticidad en los puntos mayores y/o menores (ambos casos). Es posible mejorar la regresión lineal ponderando 1/x o 1/x2 para disminuir el aporte a la varianza de los datos mayores de la curva de calibración. (este paso los softwares de los instrumentos lo realizan automáticamente). Sin embargo, se me olvidó preguntar en la clase, sobre como realizar un fit lineal con ponderación en Rstudio (ya sea 1/x o 1/x2)

Ejemplo: fit.lineal <- lm(y ~ x, data = calibracion) summary(fit.lineal)

Esos comandos son para una regresión lineal sin ponderación ¿cómo sería para una con ponderación?La ponderación 1/x y 1/x2 las conozco. Sin embargo, le quiero preguntar si ¿existen ponderaciones que se respalden con alguna norma para mejorar una heterocedasticidad en los puntos mas bajos? Me puedo imaginar algo, pero la verdad nunca me han tocado métodos conese comportamiento, solo me surge la duda.

R = En R se usa el mismo comando lm(), pero se le indica cuál es el ponderador con weights

fit.lineal.ponderado <- lm(y ~ x, weights = 1/x^2)

¿Qué opina de agregar como punto de calibración un blanco de matriz o un blanco reactivo a la curva de calibración para comenzar la validación?

Ejemplo: Una curva de calibración de 0 ppb hasta 120 ppb​

(adjunte la imagen de la curva de calibración como ejemplo)

Utilizando criterio de aceptación de especificidad del método: el blanco entrega una señal <20% que la señal de C1 y suponiendo que es un método en matriz.

R = si usas calibración externa con solventes tendría sentido un blanco analítico de reactivos. Si utilizas un a cruva de calibracion en matriz (para lo cual necesitas una muetra blanco sin analito a la cual fortificar) tendría sentido un blanco de matriz.

¿Cuál es el criterio estadístico o recomendación de algún texto para la famosa ecuación de LD=3,3°Sd y LC=10*Sd? ¿Es el IC de la cuantificación al punto más bajo?

Conozco laboratorios que utilizan como criterio que el LC sea el primer punto de la curva, y es algo que repliqué ya que desde ese punto hasta el ultimo, es el intervalo lineal de trabajo que se valida. ¿qué opina de esto? me interesaría saber mucho saber su opinión

R = Una de las guías más rigurosas y aceptadas en validación es la guía Eurachem, en ella aparece el critero de LD y LC clásicos.

https://www.eurachem.org/index.php/publications/guides/mv

Mi única observación es si el LC esle primer punto de la curva es que hay que demostrar que a ese nivel de concentración (la del LC) aún la curva es lineal. En muchos casos esto no es así, y la curva de parece más a esta figura:

Sin más que agregar me despido y agradezco nuevamente su curso y de antemano su respuesta

Saludos Álvaro Rodríguez

bueno Álvaro, espero haberte orientado, saludos