Gráfica método diferencial
\[ln(k)=-4.6102438\] \[k=e^{-4.6102438} = k=0.0099494\]
\[n = 1.6027453 \approx 2\]
I.Q. JUAN CARLOS MARTÍNEZ MARTÍNEZ
2024-04-29
El alumno diseñará reactores homogéneos con base en los factores que influyen directamente como el tipo de reacción, escala de producción, costos de operación, vida útil de los aparatos, tiempo de residencia, entre otros, a través de las ecuaciones pertinentes, para obtener productos de calidad con las especificaciones requeridas.
SABER
Identificar la ecuación de la velocidad de reacción y las variables apropiadas para el diseño del reactor, tales como presión, temperatura y composición. Así como tambien, las ecuaciones de diseño
SABER HACER
Calcular el orden y la constante de velocidad de reacción a partir de datos experimentales mediante el uso de software
Calcular variables de los reactores como: Volumen, tiempo de residencia, tiempo espacial, conversion, para condiciones dadas en reactores homogeneos simples
Seleccionar la ecuación de diseño de reactores continuos y discontinuos (isotermicos y adiabáticos) en estado estacionario
Optimizar el rendimiento de reactores variando su temperatura
Para la reacción \[aA+bB \leftrightarrows cC+dD\] la ecuación de velocidad puede representarse de la siguiente forma (Levenspiel, 2007)
\[r_A=-k_1 \cdot C_A^n \cdot C_B^m + k_2 \cdot C_C^o \cdot C_D^p \]
Donde:
\(n\), \(m\), \(o\), \(p\) representan los ordenes de reacción parciales para cada componenete de la reacción
\(k_1\) representa la constante de velocidad en dirección de izquierda a derecha
\(k_2\) representa la constante de velocidad en dirección de derecha a izquierda
| Reacciones | Ecuación de velocidad |
|---|---|
| \(aA \rightarrow Productos\) | \(-r_A=k \cdot C_A^n\) |
| \(aA + bB \rightarrow Productos\) | \[-r_A=k \cdot C_A^n \cdot C_B^m\] \[-r_A=k \cdot C_A^n\] |
| \(aA+bB \leftrightarrows cC+dD\) | \(r_A=-k_1 \cdot C_A^n \cdot C_B^m + k_2 \cdot C_C^o \cdot C_D^p\) |
| \(aA\rightarrow^{k_1} bB \rightarrow^{k_2} cC\) | \[-r_A=k_1 \cdot C_A\] \[r_B =k_1 \cdot C_A - k_2 \cdot C_B\] \[r_C = k_2 \cdot C_B\] |
Para reacciónes reversibles la constante de equilibrio se expresa de la siguiente manera
\[K_{eq}=\frac{k_1}{k_2}\]
La ecuación de Arrhenius expresa la constante cinética en función de la temperatura
\[k=A \cdot e^{- \frac{E_A}{RT}}\]
Relación de la concentración de los reactivos y/o productos con la velocidad de reacción(House, 2007)
| Orden | Ecuación |
|---|---|
| \(0\) | \(C_A=C_{A_0} - k\cdot t\) |
| \(1\) | \(ln (C_A) = ln (C_{A_0}) - k \cdot t\) |
| \(2\) | \(\frac{1}{C_A} = \frac{1}{C_{A_0}}+k \cdot t\) |
| \(3\) | \(\frac{1}{C_A^2} = \frac{1}{C_{A_0}^2}+2\cdot k \cdot t\) |
Determinar si la relación entre dos variable es fundamental al realizar una modelación de algún fenómeno, cuando se determina la relación entre dos variables, podemos darle el valor aleatorio a una de ellas, y determinar el valor de la otra variable. La idea de la regresión lineal es ajustar los valores para que se comporten como una linea recta, teniendo la ecuación siguiente:
\[ y = \hat{\beta_0} + \hat{\beta_1} \cdot x \]
| Concepto | Formula |
|---|---|
| Media de \(x\) | \[\bar{x}\] |
| Media de \(y\) | \[\bar{y}\] |
| Sumatoria de los valores de \(x\) | \[\sum_{i=1}^{n}{x_i}\] |
| Sumatoria de los valores de \(y\) | \[\sum_{i=1}^{n}{y_i}\] |
| Sumatoria de los valores de \(x\) elevados al cuadrado | \[\sum_{i=1}^{n}{x_i^2}\] |
| Sumatoria de los valores de \(y\) elevados al cuadrado | \[\sum_{i=1}^{n}{y_i^2}\] |
| Sumatoria de los valores del producto de \(x\) y \(y\) | \[\sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)}\] |
| Suma corregida de cuadrados de \(x\) | \[S_{xx} = \sum_{i=1}^{n}{x_i^2} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right)^2}{n}\] |
| Suma corregida de cuadrados de \(y\) | \[S_{xy} = \sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right) \cdot \left( \sum_{i=1}^n{y_i} \right)}{n}\] |
| Pendiente de la linea recta \(\hat{\beta_1}\) | \[\hat{\beta_1} = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}\] |
| Ordenada en el origen \(\hat{\beta_0}\) | \[\hat{\beta_0} = \bar{y} - \hat{\beta_1} \cdot \bar{x}\] |
Se ha realizado un seguimiento cinético a temperatura constante de una reacción del tipo \(A + B \rightarrow Productos\) en donde solo la concentración del componente \(A\) afecta la velocidad de reacción, de modo que la velocidad de reacción para este ejemplo puede ser \[\frac{dA}{dt} = -k \cdot A^n\] Por lo que hay que determinar el valor de la constante \(k\) y el orden de reacción \(n\). Utilizaremos el método diferencial e integral y los conceptos de regresión lineal para determinar los valores necesarios.
| t | C_A |
|---|---|
| 0 | 1.0000 |
| 10 | 0.9348 |
| 20 | 0.8487 |
| 30 | 0.7908 |
| 40 | 0.6388 |
| 50 | 0.6103 |
| 60 | 0.5166 |
| 70 | 0.5065 |
| 80 | 0.4793 |
| t | Ca | vel | ln_menos_ra | ln_CA | |
|---|---|---|---|---|---|
| 2 | 10 | 0.9348 | 0.0065 | -5.0335 | -0.0674 |
| 3 | 20 | 0.8487 | 0.0086 | -4.7548 | -0.1640 |
| 4 | 30 | 0.7908 | 0.0058 | -5.1514 | -0.2347 |
| 5 | 40 | 0.6388 | 0.0152 | -4.1864 | -0.4481 |
| 6 | 50 | 0.6103 | 0.0028 | -5.8607 | -0.4938 |
| 7 | 60 | 0.5166 | 0.0094 | -4.6699 | -0.6605 |
| 8 | 70 | 0.5065 | 0.0010 | -6.9023 | -0.6802 |
| 9 | 80 | 0.4793 | 0.0027 | -5.9071 | -0.7354 |
| Concepto | Formula | Valor |
|---|---|---|
| Media de \(x\) | \[\bar{x}\] | \[-0.4355067\] |
| Media de \(y\) | \[\bar{y}\] | \[-5.3082502\] |
| Sumatoria de los valores de \(x\) | \[\sum_{i=1}^{n}{x_i}\] | \[-3.4840539\] |
| Sumatoria de los valores de \(y\) | \[\sum_{i=1}^{n}{y_i}\] | \[-42.4660013\] |
| Sumatoria de los valores de \(x\) elevados al cuadrado | \[\sum_{i=1}^{n}{x_i^2}\] | \[1.9708419\] |
| Sumatoria de los valores de \(y\) elevados al cuadrado | \[\sum_{i=1}^{n}{y_i^2}\] | \[230.6974905\] |
| Sumatoria de los valores del producto de \(x\) y \(y\) | \[\sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)}\] | \[19.2210956\] |
| Suma corregida de cuadrados de \(x\) | \[S_{xx} = \sum_{i=1}^{n}{x_i^2} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right)^2}{n}\] | \[0.4535129\] |
| Suma corregida de cuadrados de \(y\) | \[S_{xy} = \sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right) \cdot \left( \sum_{i=1}^n{y_i} \right)}{n}\] | \[0.7268657\] |
| Pendiente de la linea recta \(\hat{\beta_1}\) | \[\hat{\beta_1} = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}\] | \[1.6027453\] |
| Ordenada en el origen \(\hat{\beta_0}\) | \[\hat{\beta_0} = \bar{y} - \hat{\beta_1} \cdot \bar{x}\] | \[-4.6102438\] |
\[ln(k)=-4.6102438\] \[k=e^{-4.6102438} = k=0.0099494\]
\[n = 1.6027453 \approx 2\]
(House, 2007)
| Orden | Ecuación |
|---|---|
| \(0\) | \(C_A=C_{A_0} - k\cdot t\) |
| \(1\) | \(ln (C_A) = ln (C_{A_0}) - k \cdot t\) |
| \(2\) | \(\frac{1}{C_A} = \frac{1}{C_{A_0}}+k \cdot t\) |
| \(3\) | \(\frac{1}{C_A^2} = \frac{1}{C_{A_0}^2}+2\cdot k \cdot t\) |
\[R^2 = 0.9633272\] \[k = -m = 0.0070207\]
\[R^2 = 0.9747578\] \[k = -m = 0.0100532\]
\[R^2 = 0.9732124\] \[k = m = 0.0149127\]
\[R^2 = 0.9598032\] \[k = \frac{m}{2} = 0.0228944\]
| V_orden | V_R2 | V_k |
|---|---|---|
| 0 | 0.9633 | 0.0070 |
| 1 | 0.9748 | 0.0101 |
| 2 | 0.9732 | 0.0149 |
| 3 | 0.9598 | 0.0229 |
| Orden | Ecuación |
|---|---|
| \(0\) | \(C_A=C_{A_0} - k\cdot t\) |
| \(1\) | \(ln (C_A) = ln (C_{A_0}) - k \cdot t\) |
| \(2\) | \(\frac{1}{C_A} = \frac{1}{C_{A_0}}+k \cdot t\) |
| \(3\) | \(\frac{1}{C_A^2} = \frac{1}{C_{A_0}^2}+2\cdot k \cdot t\) |
\[k(T) = A e^{-\frac{E_a}{RT}} \]
Para linealizar la ecuación de Arrhenius aplicamos propiedades de los logaritmos
\[\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_a}{R} \cdot \frac{1}{T}\]
Al realizar una regresión lineal podemos encontrar los diferentes parámetros de la ecuación de Arrhenius\(-\frac{E_a}{R} =\) Pendiente
\(ln(A) =\) Ordenada en el origen
Se ha realizado un estudio cinética de la reacción \[\left( CH_3CO \right)_2 O(l) + H_2O \rightarrow 2CH_3COOH (l)\] A diferentes temperaturas, los datos obtenidos se ecuentran en el Cuadro 1, se desea calcular los siguientes datos a partir de la información obtenida.
| X | t..min.. | T…277.6..K. | T…283.1..K. | T…288.7..K. | T…294.3..K. | T…299.8..K. | T…305.4..K. |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 0 | 1.000000 | 1.000000 | 1.000000 | 1.000000 | 1.000000 | 1.000000 |
| 2 | 10 | 0.704688 | 0.565525 | 0.431711 | 0.292293 | 0.175520 | 0.086294 |
| 3 | 20 | 0.496585 | 0.319819 | 0.186374 | 0.085435 | 0.030807 | 0.007447 |
| 4 | 30 | 0.349938 | 0.180866 | 0.080460 | 0.024972 | 0.005407 | 0.000643 |
| 5 | 40 | 0.246597 | 0.102284 | 0.034735 | 0.007299 | 0.000949 | 0.000055 |
| 6 | 50 | 0.173774 | 0.057844 | 0.014996 | 0.002133 | 0.000167 | 0.000005 |
| 7 | 60 | 0.122456 | 0.032712 | 0.006474 | 0.000624 | 0.000029 | 0.000000 |
| 8 | 70 | 0.086294 | 0.018500 | 0.002795 | 0.000182 | 0.000005 | 0.000000 |
| 9 | 80 | 0.060810 | 0.010462 | 0.001207 | 0.000053 | 0.000001 | 0.000000 |
| 10 | 90 | 0.042852 | 0.005917 | 0.000521 | 0.000016 | 0.000000 | 0.000000 |
| 11 | 100 | 0.030197 | 0.003346 | 0.000225 | 0.000005 | 0.000000 | 0.000000 |
| orden | pendiente | ordenada | R2 |
|---|---|---|---|
| 0 | -0.008596 | 0.731068 | 0.803803 |
| 1 | -0.035000 | 0.000000 | 1.000000 |
| 2 | 0.284646 | -4.254927 | 0.803803 |
| 3 | 7.954546 | -199.781606 | 0.552590 |
Por el análisis anterior podemos decir que la reacción es de orden \(1\) y el valor de la constante de velocidad es \(k = 0.035\)
Ahora se debe determinar el valor de la constante de velocidad en cada temperatura obteniendo lo siguiente
| Temp | k |
|---|---|
| 277.6 | 0.035 |
| 283.1 | 0.057 |
| 288.7 | 0.084 |
| 294.3 | 0.123 |
| 299.8 | 0.174 |
| 305.4 | 0.245 |
Con los datos obtenidos y realizando la regresión lineal de la siguiente ecuación debemos determinar el valor de la energía de activación \(E_A\) y la constante de Arrhenius \(A\)
| Temp | k | 1/T | ln_k |
|---|---|---|---|
| 277.6 | 0.035 | 0.003602 | -3.352407 |
| 283.1 | 0.057 | 0.003532 | -2.864704 |
| 288.7 | 0.084 | 0.003464 | -2.476938 |
| 294.3 | 0.123 | 0.003398 | -2.095571 |
| 299.8 | 0.174 | 0.003336 | -1.748700 |
| 305.4 | 0.245 | 0.003274 | -1.406497 |
\[E_A = 4.8786566\times 10^{4}\]
\[A = 5.5265619\times 10^{7}\]
Con esto podemos definir la constante de velocidad de la siguiente manera
\[k = 5.5265619\times 10^{7} \cdot e^{-\frac{5867.6685939}{T}}\]
Por lo que la ecuación de velocidad para esta reacción se puede expresar de la siguiente manera
\[-r_A = 5.5265619\times 10^{7} \cdot e^{-\frac{5867.6685939}{T}} \cdot C_A\]
En un reactor intermitente ideal, el balance de materia se realiza basandose generalmente en el reactivo limitante, ya que en este tipo de reactor la composición es uniforme en cualquier instante, tomando en cuenta que durante la reacción no sale ni entra fuido al sistema, la ecuación de balance de materia se puede expresar de la siguiente manera:
En caso de que no exista un cambio en la densidad, temperatura y/o presión mientras la reacción se lleva acabo, es posible determinar el tiempo de residencia (tiempo de reacción dentro del reactor), con la siguiente expresión
\[t=C_{A_0} \int_0^{X_A}{ \frac{dX_A}{-r_A}}= - \int_{C_{A_0}}^{C_A}{\frac{dC_A}{-r_A}}\]
Para reacciones donde en las que el volumen de la mezcla reaccionante cambia proporcionalmente con la conversión esta ecuación se convierte en:
\[t = N_{A_0} \int_0^{N_A}{\frac{dX_A}{(-r_A)V_0(1+\epsilon_AX_A)}} = C_{A_0}\int_0^{X_A}{\frac{dX_A}{(-r_A)(1+\epsilon_AX_A)}}\]NOTA: El tiempo de residencia en el reactor batch es igual a Tiempo espacial \(\tau\) en el reactor de flujo pistón
Para el reactor de mezcla completa el balance de materia se inicia de la misma manera que en el reactor batch, la diferencia es que en este caso hay un flujo constante de entrada y salida de mezcla de reactivos y productos, por lo que los términos correspondientes a estos flujos no se pueden considerar como \(0\), sin embargo el término de acumulación si se considera \(0\) por el mismo fenomeno. Realizando el siguiente analisis obtenemos las ecuaciones de diseño:
La ecuación de diseño para determinar el volumen del reactor o el tiempo espacial \(\tau\), para cualquier condición de densidad
\[\frac{V}{F_{A_0}} = \frac{\tau}{C_{A_0}} = \frac{\Delta X_A}{-r_A} = \frac{X_A}{-r_A}\]
\[\tau = \frac{1}{s} = \frac{V}{v_0} = \frac{VC_{A_0}}{F_{A_0}} = \frac{C_{A_0}X_A}{-r_A}\]
Cuando la densidad de la mezcla se mantiene constante en cualquier momento, las ecuaciones de diseño serían las siguientes:
\[\frac{V}{F_{A_0}} = \frac{X_A}{-r_A} = \frac{C_{A_0}-C_A}{C_{A_0}(-r_A)}\] \[\tau = \frac{V}{v} = \frac{C_{A_0}X_A}{-r_A} = \frac{C_{A_0}-C_A}{-r_A}\]
Para la reacción \(aA + bB \rightarrow rR\), con inertes \(iI\), la relación que se tiene la concentración \(C_A\) y la conversión \(X_A\) se explica con los siguientes casos especiales (Levenspiel, 2007)
\[\begin{matrix} X_A = 1 - \frac{C_A}{C_{A0}} & y & dX_A = -\frac{dC_A}{C_{A0}} \\ \frac{C_A}{C_{A0}} = 1-X_A & y & dC_A = -C_{A0} \cdot dX_A \end{matrix}\]
Cuando \[\varepsilon_A = \frac{V_{X_A = 1}-V_{X_A = 0}}{V_{X_A = 0}} = 0 \]
La relación emtre \(A\), \(B\) y \(R\) es:
\[ \frac{C_{A0} - C_A}{a} = \frac{C_{B0} - C_B}{b} = \frac{C_{R0} - C_R}{r} \]
\[\frac{C_{A0} \cdot X_A}{a} = \frac{C_{B0} \cdot X_B}{b}\]
El volumen de un elemento de fluido debe cambiar linealmente con la convesión, es decir:
\[V = V_0 \cdot (1 + \varepsilon_A X_A)\]
\[\begin{matrix} X_A = \frac{C_{A0} - C_A}{C_{A0} + \varepsilon_A C_A} & y & dX_A = - \frac{C_{A0} \cdot (1 + \varepsilon_A)}{(C_{A0} + \varepsilon_A \cdot C_A)^2} dC_A \\ \frac{C_A}{C_{A0}} = \frac{1 - X_A}{1 + \varepsilon_A \cdot X_A } & y & \frac{dC_A}{C_{A0}} = \frac{1 + \varepsilon_A}{(1 + \varepsilon_A \cdot X_A)^2} dX_A \end{matrix}\]
Cuando
\[\varepsilon_A \neq 0\]
La relación emtre \(A\), \(B\) y \(R\) es:
| Entre reactivos | Entre \(A\) y \(R\) |
|---|---|
| \[\varepsilon_A \cdot X_A = \varepsilon_B \cdot X_B\] | \[\frac{C_R}{C_{A0}} = \frac{\frac{r}{a}X_A + \frac{C_{R0}}{C_{A0}}}{1 + \varepsilon_A \cdot X_A}\] |
| \[\frac{a \varepsilon_A}{C_{A0}} = \frac{b \varepsilon_B}{C_{B0}}\] | \[\frac{C_I}{C_{I0}} = \frac{1}{1 + \varepsilon_A \cdot X_A}\] |
\[aA + bB \rightarrow rR\]
\[a + b \neq r\]
| Conversión \(X_A\) | Concentración \(C_A\), \(C_B\) y \(C_R\) | |
|---|---|---|
| \[x_A = \frac{1 - \frac{C_A}{C_{A0}} \cdot \left( \frac{T \pi_0}{T_0 \pi} \right) }{1 + \varepsilon_A \frac{C_A}{C_{A0}} \cdot \left( \frac{T \pi_0}{T_0 \pi} \right)}\] | \[ \frac{C_A}{C_{A0}} = \frac{1 - X_A}{1 + \varepsilon_A X_A} \cdot \left( \frac{T_0 \pi}{T \pi_0} \right) \] | |
| \[X_A = \frac{\frac{C_{B0}}{C_{A0}} - \frac{C_B}{C_{A0}} \cdot \left( \frac{T \pi_0}{T_0 \pi} \right) }{ \frac{b}{a} + \varepsilon_A \frac{C_B}{C_{A0}} \cdot \left( \frac{T \pi_0}{T_0 \pi} \right) }\] | \[ \frac{C_B}{C_{A0}} = \frac{ \frac{C_{B0}}{C_{A0}} - \frac{b}{a}X_A }{1 + \varepsilon_AX_A} \left( \frac{T_0 \pi}{T \pi_0} \right) \] | \[ \frac{C_R}{C_{A0}} = \frac{ \frac{C_{R0}}{C_{A0}} + \frac{r}{a}X_A }{ 1 + \varepsilon_A X_A} \cdot \left( \frac{T_0 \pi}{T \pi_0} \right) \] |