Determinación de parámetros de desempeño relacionados con el modelo de regresión: linealidad,cedasticidad, Ld, Lc e incertidumbre

Para validar la linealidad se realizan 2 curvas de calibración con cinco disoluciones patrón por cada analista, se procede a realizar una gráfica y se realiza un estudio mediante un modelo de regresión lineal a través del método de mínimos cuadrados. Con los datos obtenidos se analizan los residuos y su respectiva sumatoria, además del coeficiente de determinación

Determinación de linealidad

## tibble [24 × 3] (S3: tbl_df/tbl/data.frame)
##  $ Patron       : chr [1:24] "Blanco" "1" "2" "3" ...
##  $ Concentracion: num [1:24] 0 0.101 0.202 0.303 0.404 ...
##  $ Absorbancia  : num [1:24] 0 0.088 0.188 0.279 0.368 0.457 0 0.095 0.188 0.282 ...
## tibble [24 × 3] (S3: tbl_df/tbl/data.frame)
##  $ Patron       : Factor w/ 6 levels "1","2","3","4",..: 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 ...
##  $ Concentracion: num [1:24] 0 0.101 0.202 0.303 0.404 ...
##  $ Absorbancia  : num [1:24] 0 0.088 0.188 0.279 0.368 0.457 0 0.095 0.188 0.282 ...
## 
## Call:
## lm(formula = Absorbancia ~ Concentracion, data = nitlinealidad)
## 
## Residuals:
##        Min         1Q     Median         3Q        Max 
## -0.0096548 -0.0018887 -0.0001798  0.0015702  0.0091810 
## 
## Coefficients:
##                Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)    
## (Intercept)   0.0002619  0.0015030   0.174    0.863    
## Concentracion 0.9228923  0.0049117 187.898   <2e-16 ***
## ---
## Signif. codes:  0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1
## 
## Residual standard error: 0.004153 on 22 degrees of freedom
## Multiple R-squared:  0.9994, Adjusted R-squared:  0.9993 
## F-statistic: 3.531e+04 on 1 and 22 DF,  p-value: < 2.2e-16

Análisis de residuales para comprobación de supuestos estadísticos

Aleatoriedad de residuales

Sumatoria cercana a cero

## [1] -1.192622e-18

Comprobación de la normalidad de los residuales mediante mediante prueba Shapiro-Wilk

## 
##  Shapiro-Wilk normality test
## 
## data:  regresion$residuals
## W = 0.9732, p-value = 0.7459

ya que 0.7459 > 0.05 Indica que no existe diferencia entre la distribución normal y la distribución de los datos.

Determinación de la cedasticidad

Se utliza un análisis de resisuos para asergurar que el modelo es cedástico y presenta aleatoridad de residuales. Se utiliza la prueba Bartlett para esto es necesario eleminar los blancos reactivos de los datos. Se gráfica para observar la distribución.

## 
##  Bartlett test of homogeneity of variances
## 
## data:  Absorbancia by Patron
## Bartlett's K-squared = 3.9633, df = 4, p-value = 0.411

ya que 0.411 > 0.05 Indica que no existe diferencia entre las varianzas de los grupos

Determinación de la incertidumbre por regresión lineal

##Se determina el error estándar, el intervalo de confianza (este intervalo se estima considerando el error estándar del intercepto y de la pendiente). Se utliza incertidumbre al 95% de confianza.

## $Prediction
## [1] 0.3312825
## 
## $`Standard Error`
## [1] 0.001977978
## 
## $Confidence
## [1] 0.004102075
## 
## $`Confidence Limits`
## [1] 0.3271805 0.3353846
## [1] 0.004

Determinación de los límites de detección y cuantificación

Se obtiene el LOD al multiplicar 3.3 x el error estándar del intercepto y dividir ese valor entre la pendiente.

se obtiene el LOQ al multiplicar 10 x el error estándar del intercepto y dividir ese valor entre la pendiente.

## [1] 0.005
## [1] 0.016

Determinación de repetibilidad y presición intermedia

Para determinar la repetibilidad Se realizan una serie de repeticiones n=7, se usa la desviación y el coeficiente de variación como estimador de la repetibilidad. Para la presición intermedia se realiza la comparación de las varianzas entre dos analistas con el mismo tipo de muestra, el mismo día y el mismo equipo, se utiliza una prueba F para evaluar la misma.

Estadísitica descriptiva de los resultados

##        mean          sd         IQR        0%       25%       50%       75%
## T 0.3474813 0.005191098 0.007043017 0.3415992 0.3432245 0.3481004 0.3502675
## V 0.3318473 0.004723046 0.003250623 0.3253461 0.3296802 0.3318473 0.3329309
##        100% Concentracion:n
## T 0.3556852               7
## V 0.3405157               7

Repetibilidad para cada estudiante

Determinación del coeficiente de variación

## [1] 1.493922
## [1] 1.423259

Presición intermedia

Determinación de igualdad de varianzas por parte de ambos estudiantes

1.Análisis visual

2.Prueba de Homogeneidad de varianzas

La prueba F es muy potente para discriminar varianzas significativamente distintas, sin embargo posee la limitante que se supone que los datos deben de proveenir de una población normal.

Alternativamente, puede utilizarse la prueba de Levene la cuál presenta varias ventajas permite comparar 2 o más poblaciones,permite eligir entre diversos estadísticos (mediana, media o media truncada) y además no requiere que los datos sean normales como si lo es para el caso de la prueba F de Fisher.

## 
##  Shapiro-Wilk normality test
## 
## data:  est1$Concentracion
## W = 0.94238, p-value = 0.6603
## 
##  Shapiro-Wilk normality test
## 
## data:  est2$Concentracion
## W = 0.94508, p-value = 0.6848
## 
##  F test to compare two variances
## 
## data:  est1$Concentracion and est2$Concentracion
## F = 1.208, num df = 6, denom df = 6, p-value = 0.8244
## alternative hypothesis: true ratio of variances is not equal to 1
## 95 percent confidence interval:
##  0.2075723 7.0303826
## sample estimates:
## ratio of variances 
##            1.20802
## Levene's Test for Homogeneity of Variance (center = "mean")
##       Df F value Pr(>F)
## group  1   0.395 0.5415
##       12

Según los resultados de cualesquiera de las dos pruebas, se observa que no existe diferencia estadísticamente significativa en las varianzas de ambos estudiantes, con esto se valida la presición intermedia.

  1. Comprobación de igualdad de medias

El análisis puede complementarse con una prueba t student para analizar si hay diferencia significativa en el valor medio obtenido por ambos estudiantes

## 
##  Paired t-test
## 
## data:  est1$Concentracion and est2$Concentracion
## t = 5.6111, df = 6, p-value = 0.001367
## alternative hypothesis: true mean difference is not equal to 0
## 95 percent confidence interval:
##  0.008816245 0.022451653
## sample estimates:
## mean difference 
##      0.01563395

Determinación de la Veracidad

Por cada analista, en donde se miden las absorbancias de un MRC de nitritos con concentración conocida, el análisis se realizará al menos por septuplicado

MRC 0,3505 mg/L ± 0,0048 mg/L; K=2. RSD 0,35

Contraste del valor medio obtenido contra el valor de referencia aportado por el MRC

## 
##  One Sample t-test
## 
## data:  est1$Concentracion
## t = -1.5386, df = 6, p-value = 0.08742
## alternative hypothesis: true mean is less than 0.3505
## 95 percent confidence interval:
##       -Inf 0.3512939
## sample estimates:
## mean of x 
## 0.3474813
## 
##  One Sample t-test
## 
## data:  est2$Concentracion
## t = -10.449, df = 6, p-value = 2.253e-05
## alternative hypothesis: true mean is less than 0.3505
## 95 percent confidence interval:
##       -Inf 0.3353162
## sample estimates:
## mean of x 
## 0.3318473