Para una cierta reacción la constante de velocidad varía con la temperatura como sigue:
| T (K) | k \((s^{-1})\) |
|---|---|
| 298 | 0.0000110 |
| 308 | 0.0000367 |
| 318 | 0.000114 |
| 328 | 0.000327 |
| 338 | 0.000891 |
Determine el valor de la energía de activación y la constate de Arrhenius
Solución
Sabiendo que la ecuación de Arrhenius se puede linealizar de la siguiente forma \[\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_a}{R} \cdot \frac{1}{T}\] Debemos relizar una regresión lineal entre \(\ln{k}\) y \(\frac{1}{T}\), para encontrar la pendiente, la cual es igual a \(- \frac{E_a}{R}\) y de aqui podemos obtener el valor de la energía de activación y por otro lado podemos obtener el valor de la constante de arrhenius a partir del valor de la ordenada al origen la cual representa a \(\ln{A}\)
Al realizar la regresión lineal tenemos que el valor de la pendiete es -1.1062156^{4}, El cual se multiplica por \(-R = -8.314472\) y obtenemos un valor de \(E_A =\) 9.1975989^{4}. Del mismo modo para encontrar el valor de la constante de Arrhenius tenemos que utilizar la constante de euler para determinar su valor ya que \(ln{A}=b\) por lo que \(A =\) 1.4558292^{11}
Cuando inicialmente tienes una concentración de \(1\) \(M\) y una décima parte de la muestra reacciona en \(36\) minutos.
Solución
El ejercicio nos da los datos de tiempo inicial y en el tiempo \(t=36\) minutos, por lo que este ejercicio es un problema de valor frontera o valor inicial, siendo la ecuación diferencial
\[\frac{dA}{dt} = k \cdot A^n\]
Donde \(n\) es el orden de reacción y hay que resolver la ecuación diferencial cuando \(n=1\) y \(n=2\).
El tiempo de vida media es el tiempo necesario para que la concentración del reactivo llegue a la mitad de la concentración inicial, por lo que es necesario despejar el tiempo de cada una de las ecuaciones resueltas y sustituir la concentración \(A\) por \(0.5\) ya que la concentración inicial es de \(1\).
Sustituyendo en cada ecuación obtenemos los siguientes resultados
El estroncio-B3 tiene una vida media de 32.4 horas. Si tu recibes estroncio-B3 puro y debes hacer un estudio de sus isotopos mientras decae el material hasta el \(3 \%\). ¿Cuanto tiempo tienes para completar el estudio?
Solución
La ecuación a utilizar es la siguiente ecuación diferencial \(\frac{dA}{dt} = kA\), resolviendo la ecuación diferencial con los datos obtenidos tenemos la siguiente ecuación diferencial: \[ln{A} = -0.02139 \cdot t + ln{C_{A_0}}\]
El tiempo para que que la concentración llegue al \(3\%\) se obtiene con la siguiente ecuación \(t = \frac{ln(0.03)}{-0.02139}\) obteniendo el valor de \(t =\) 163.9344506 horas.
Dados los siguientes datos:
| t (min) | [A] a 64° C | [A] a 11° C |
|---|---|---|
| 0 | 0.5000 | 0.5000 |
| 5 | 0.2455 | 0.4992 |
| 19 | 0.0335 | 0.4970 |
| 23 | 0.0190 | 0.4964 |
| 30 | 0.0070 | 0.4953 |
| 45 | 0.0008 | 0.4930 |
| 50 | 0.0004 | 0.4922 |
Obtener:
Solución
Para obtener el orden de reacción utilizaremos el método integral, usando minimos cuadrador para la regresión lineal, de los datos, cuando \(y\) es \(Ca\),\(lnCa\), \(1/Ca\) y \(1/CA^2\) con una de las temperaturas.
Evaluando los datos para cada orden, tenemos lo siguiente
Como se puede ver en as gráficas esta reacción es una reacción de primer orden, debido a que la gráfica \(ln{C_A}\) vs \(t\), es la unica que tiene un coeficiente de correlación mas cercana a 1, el valor de la pendiente y el coeficiente de correlación se pueden observar en el siguiente bloque de código
##
## Call:
## lm(formula = lnCa ~ t, data = dato_1, na.action = na.exclude)
##
## Residuals:
## 1 2 3 4 5 6 7
## -0.006336 -0.003512 0.004314 0.008516 0.009776 -0.016873 0.004115
##
## Coefficients:
## Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)
## (Intercept) -0.6868115 0.0068078 -100.9 1.81e-09 ***
## t -0.1428270 0.0002262 -631.4 1.89e-13 ***
## ---
## Signif. codes: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1
##
## Residual standard error: 0.0104 on 5 degrees of freedom
## Multiple R-squared: 1, Adjusted R-squared: 1
## F-statistic: 3.987e+05 on 1 and 5 DF, p-value: 1.891e-13
Como se puede observar el valor de la pendiente es \(-0.142827\) por lo que el valor de la constante cinética a esta temperatura es de \(k = 0.142827\), Calcularemos la misma constante para la otra temperatura,
##
## Call:
## lm(formula = lnCa_2 ~ t, data = dato_1_2, na.action = na.exclude)
##
## Residuals:
## 1 2 3 4 5 6 7
## 2.443e-05 -8.805e-06 -3.507e-05 1.139e-05 -1.176e-05 3.790e-05 -1.809e-05
##
## Coefficients:
## Estimate Std. Error t value Pr(>|t|)
## (Intercept) -6.932e-01 1.837e-05 -37739.5 < 2e-16 ***
## t -3.136e-04 6.103e-07 -513.9 5.3e-13 ***
## ---
## Signif. codes: 0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1
##
## Residual standard error: 2.806e-05 on 5 degrees of freedom
## Multiple R-squared: 1, Adjusted R-squared: 1
## F-statistic: 2.64e+05 on 1 and 5 DF, p-value: 5.298e-13
Por lo que podemos observar que el valor de la constante cinética es de \(k = 3.136e-04\)
Por lo que obtenemmos la siguiente información
| Temperatura | Valor de \(k\) |
|---|---|
| 64 | 0.142827 |
| 11 | 3.136e-04 |
Los valores obtenidos serán:
| Parámetro | Valor | Temperatura |
|---|---|---|
| \(k\) | 0.142827 | 64 |
| \(k\) | 3.136^{-4} | 11 |
| \(t_{1/2}\) | 4.8530543 | 64 |
| \(t_{1/2}\) | 2210.2907543 | 11 |
| \(t_{Ca=0.0659}\) | 14.1882813 | 64 |
| \(t_{Ca=0.0659}\) | 6461.9568141 | 11 |
La energía de activación para esta reacción es de \(E_a = 9.1996487\times 10^{4}\) y la constante de Arrhenius es: \(A = 2.5558131\times 10^{13}\)
| Reactor | Tiempo (min) | Volumen (L) | Longitud (cm) | Temperatura (°C) |
|---|---|---|---|---|
| Batch | 14.1882813 | – | – | 64 |
| Batch | 6461.9568141 | – | – | 11 |
| Mezcla completa | 46.1205053 | 38.4337544 | – | 64 |
| Mezcla completa | 2.1005272^{4} | 1.7504394^{4} | – | 11 |
| Pistón | 14.1882813 | 11.8235678 | 6.0216936 | 64 |
| Pistón | 6461.9568141 | 5384.9640118 | 2742.5396507 | 11 |
Para la siguiente reacción \(2A + 3B \rightarrow 2R +S\) en fase gaseosa se tienen los siguientes datos cinéticos:
Solución
Por las unidades de la constante cinética podemos definir que la reacción es de primer orden por lo que la ecuación de velocidad es \(*r_A = kC_A\), en este caso como se especifica que la reacción se realiza en fase gaseosa determinaremos el valor de la expanción volumétrica \(\varepsilon_A\) suponiendo que la cantidad del reactivo B es la relación estequimétrica con A por lo que determinaremos el flujo molar de A con la siguiente expresión:
\[F_{A_0} = v_0 \cdot C_{A_0}\]
Seguido de esto calcularemos la cantidad de moles de B necesarios utilizando la relación estequimétrica
\[F_{B_0} = F_{A_0} \cdot \left| \frac{b}{a} \right| \]
Con esto podemos determinar \(V_{X_A =0} =\) 60 sumando los flujos molares de A y B obteniendo el valor de 60. Ahora calculamos el valor de \(V_{x_A = 1}\) al reaccionar todo el reactivo debemos calcular los moles creados de R y S al sumar todo podemos tener el valor \(V_{x_A = 1} =\) 36. Con esta información obtenemos el valor de la expanción volumétrica \(\varepsilon_A =\) -0.4. Por lo que la expresión de velocidad debe contemplar el valor de la expansión volumétrica definiendola como sigue:
\[-r_A = k C_{A_0} \cdot \left( \frac{1-x_A}{1+\varepsilon_A \cdot x_A} \right)\]
Con estos datos podemos calcular el tiempo espacial en los reactores con sus correspondientes formulas
Para el reactor pistón se obtiene el tiempo con la siguiente fórmula:
\[\tau = C_{A_0} \cdot \int_0^{x_A} {\frac{dx_A}{-r_A}}\]
Sustituyendo la expresión de la velocidad de reacción la ecuación que da de la siguiente manera
\[\tau = C_{A_0} \cdot \int_0^{x_A} {\frac{dx_A}{k C_{A_0} \cdot \left( \frac{1-x_A}{1+\varepsilon_A \cdot x_A} \right)}}\]
Al simplificar y sustituyendo los valores conocidos podemos obtener la siguiente expresión:
\[\tau = \frac{1}{20} \int_0^{0.85} \frac{1 -0.4 \cdot x_A}{1-x_A} \cdot dx_A\]
Al resolver la integral y evaluarla en los limites superio e inferior obtenemos el valor de \(1.478272\) y al dividir entre la constante cinética obtenemos el valor del tiempo, \(\tau =\) 0.0739136
Para obtener el tiempo espacial en el reactor de mezcla completa utilizaremos la ecuación:
\[\tau = \frac{C_{A_0} \cdot x_A}{-r_A}\]
Sustituyendo los valores otenemos el valor del tiempo \(\tau =\) 0.187
Y debido a que sin importar cual reactor se utilice se llegará a la misma conversión, la opción mas viable es aquella en la cual el costo por usar el reactor sea la menor, por lo que estos tiempos calculados se deben multiplicar por su precio de uso, obteniendo el costo por usar cada reactor el tiempo calculado para llegar a la misma conversión, siendo la mejor opción aquella que de un valor menor.
| Reactor | Costo |
|---|---|
| Pistón | \(\$ 0.2586976\) |
| Mezcla completa | \(\$ 0.4675\) |
Determine el tamaño del reactor de mezcla completa que se requere para lograr una conversión del \(70\%\), de una alimentación del reactivo \(A\) de \(350 mol/h\), si la alimentación de \(B\) es en relación estequimétrica de \(A\) y los flujos volumétricos son iguales, el proceso se lleva a cabo a \(60°C\). Si experimentalmente a diferentes temperaturas se obtuvieron los siguientes datos en un reactor batch. La ecuación estequimétrica de la reacción en fase gaseosa es \(2A + B \rightarrow R + 3S\), las concentraciones de los reactivos para el experimento guardan relación estequimétrica.
| t | Ca |
|---|---|
| 0 | 1.0000000 |
| 6 | 0.6161412 |
| 12 | 0.4452342 |
| 18 | 0.3485518 |
| 24 | 0.2863673 |
| 30 | 0.2430120 |
| 36 | 0.2110583 |
| 42 | 0.1865313 |
| 48 | 0.1671113 |
| 54 | 0.1513537 |
| 60 | 0.1383117 |
| t | Ca |
|---|---|
| 0 | 1.0000000 |
| 6 | 0.3900423 |
| 12 | 0.2422686 |
| 18 | 0.1757014 |
| 24 | 0.1378303 |
| 30 | 0.1133900 |
| 36 | 0.0963118 |
| 42 | 0.0837046 |
| 48 | 0.0740160 |
| 54 | 0.0663375 |
| 60 | 0.0601025 |
| t | Ca |
|---|---|
| 0 | 1.0000000 |
| 6 | 0.2163646 |
| 12 | 0.1213054 |
| 18 | 0.0842781 |
| 24 | 0.0645690 |
| 30 | 0.0523310 |
| 36 | 0.0439928 |
| 42 | 0.0379466 |
| 48 | 0.0333616 |
| 54 | 0.0297650 |
| 60 | 0.0268685 |
| t | Ca |
|---|---|
| 0 | 1.0000000 |
| 6 | 0.1244993 |
| 12 | 0.0663819 |
| 18 | 0.0452560 |
| 24 | 0.0343304 |
| 30 | 0.0276542 |
| 36 | 0.0231519 |
| 42 | 0.0199103 |
| 48 | 0.0174650 |
| 54 | 0.0155546 |
| 60 | 0.0140210 |
| Orden | Ec. linealizada |
|---|---|
| 0 | \[C_A=C_{A_0} - kt\] |
| 1 | \[ln{C_{A}} = ln{C_{A_0}}-kt\] |
| 2 | \[\frac{1}{C_A} = \frac{1}{C_{A_0}} + kt\] |
| 3 | \[\frac{1}{C_A^2} = \frac{1}{C_{A_0}^2} + 2kt\] |
SOLUCIÓN
Es necesario utilizar un set de datos para obtener el orden de reacción, por lo que usaremos los datos obtenidos a la temperatura de \(19 ^{\circ} C\), linealizando los datos según la siguiente tabla, obteniendo la pendiente de cada uno, y evaluando el coeficiente de correlación podemos determinar de que orden es. Siendo el orden correcto quien tenga un coeficiente de correlación igual o mas cercana a la unidad.
| Orden | Ec. linealizada | Pendiente | Coef Correlación |
|---|---|---|---|
| 0 | \[C_A=C_{A_0} - kt\] | -0.0112141 | 0.730886 |
| 1 | \[ln{C_{A}} = ln{C_{A_0}}-kt\] | -0.030306 | 0.929643 |
| 2 | \[\frac{1}{C_A} = \frac{1}{C_{A_0}} + kt\] | 0.1038341 | 1 |
| 3 | \[\frac{1}{C_A^2} = \frac{1}{C_{A_0}^2} + 2kt\] | 0.8545593 | 0.9572159 |
Como podemos observar el valor del coeficiente de correlación que mas se acerca a la unidad es la del orden 2, por lo que ahora sabemos que la reacción es de segundo orden, por lo que ahora es necesario encontrar el valor de la constante de velocidad para cada temperatura, realizando la regresión lineal pero solo para orden 2, obteniendo la siguiente información
| Constante | Temperatura |
|---|---|
| 0.1038341 | 292.15 |
| 0.2606375 | 306.15 |
| 0.603638 | 320.15 |
| 1.1720289 | 332.15 |
Con esta información realizaremos una regresión lineal donde el valor del eje \(x\) será \(\frac{1}{Temp}\) y el valor del eje \(y\) es \(ln(k)\), obteniendo la siguiente gráfica.
Con la regresión lineal podemos obtener el valor de la energía de activación, la cual es \(E_A = pendiente \cdot (-R)\), donde \(R\) es la constante de los gases ideales \(R = 8.314472 J/mol K\), por lo que el valor de la energía de activación es: \(R =\) 4.7599834^{4}. Con esta información podemos obtener el valor de la constante cinética a la temperatura de \(60 ^{\circ}C\) con la siguiente formula:
\[ k_2 = k_1 \cdot e^{\frac{E_a}{R} \cdot \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)}\]
Donde:
Utilizando la fórmula podemos obtener que el valor de la constante de velocidad a \(60^{\circ}C\) es de 4443.3412942 \(\frac{1}{M \cdot h}\).
Debido a que no nos proporcionan el valor del flujo inicial podemos suponer un valor para el cálculo de la concentración inicial de A y B, la manera de calcular la concenctración es la siguiente:
\[C_{A_0} =\frac{F_{A_0}}{v_0}\]
Siendo \(F_{A_0} = 350 mol/h\) y supondremos que el valor del flujo volumétrico \(v_o = 10 L/h\) , calcularemos la concentración incial de la siguiente manera \(C_{A_0} = \frac{350}{10}\) siendo la concentración inicial de A \(C_{A_0} =\) 35 \(mol/L\) y el valor de la concentración inicial de 17.5 \(mol/L\).
Debido a que está en fase gaseosa, es necesario calcular la expansión volumétrica con la siguiente expresión:
\[ \varepsilon_a = \frac{V_{x_A = 1} - V_{x_A = 0}}{V_{x_A = 0}}\]
\[ \varepsilon_a = \frac{4 - 3}{3} = \frac{1}{3}\]
Con esta información completamos los datos necesarios para resolver el problema
Si sustituimos la ecuación de velocidad en la ecuación de diseño obtenemos la siguiente expresión:
\[ \frac{V}{v_0} = C_{A_0} \int_0^{x_A} {\left( {\frac{dx_A}{k \cdot \left[ \frac{C_{A_0}(1-x_A)}{1 + \varepsilon_a \cdot x_A} \right] \cdot \left[ \frac{C_{B_0} \left( 1 - \frac{b}{a} \frac{C_{A_0}}{C_{B_0}} x_A \right)}{1 + \varepsilon_a x_A} \right]}} \right)}\]
Podemos simplificar la expresión obteniendo lo siguiente
\[V = \frac{v_0}{kC_{B_0}} \cdot \int_0^{x_A} { \left( \frac{(1 + \varepsilon_a x_A)^2}{(1-x_A) \left(1 - \frac{b}{a} \frac{C_{A_0}}{C_{B_0}}x_A \right)} \right) dx_A}\]
Sustituiremos los valores y simplificando obtenemos la siguiente expresión
\[V = 1.2860335\times 10^{-4} \cdot \int_0^{0.7} { \left( \frac{(1 + 0.3333333 x_A)^2 }{(1-x_A) \left(1 - 1 x_A \right)} \right) dx_A}\]
\[V = 1.2860335\times 10^{-4} \cdot \int_0^{0.7} { \left( \frac{(1 + 0.3333333 x_A)^2 }{(1-x_A)^2} \right) dx_A}\] Para resolver la integral se puede usar un método numérico o utilizar algún software, al resolver la integral y realizar las operaciones obtenemos el valor del volumen del reactor flujo pistón \(V =0.4067 cm^3\) para un flujo volumétrico de \(10 L/h\). Si el flujo volumétrico se modifica este valor se modificaría.
Sustituyendo los valores en la ecuación tenemos la siguiente expresión:
\[t_r = 9.0022344\times 10^{-4} \int_0^{0.7} \left( \frac{(1+0.3333333 x_A)^2}{(1-x_A)(1-\frac{1}{2}x_A)} \right) dx_A \]
Al resolver esta expresión podemos obtener que el tiempor de residencia es \(4.73022968\) minutos.
Solución
Debido a que la necesidad es \(400 mol R/h\), se debe calcular el flujo molar de A para que al tener una conversión del \(85\%\) se obtenga esa cantidad de R, de la siguiente manera.
\[F_{A_0} = \frac{\left( F_R \cdot \frac{a}{r} \right)}{x_A}\]
De esta manera obtenemos el valor del flujo molar inicial de A, y suponiendo un flujo volumétrico de \(v_0 = 10 mol/h\), podemos calcular el volumen del reactor de mezcla completa de la siguiente manera.
Con estos datos podemos sustituirlos en la formula y encontraremos el valor del volumen del reactor de mezcla completa
\[ V = 0.132213 L \]
Para determinar el tamaño del reactor de flujo piston debemos resolver la ecuación de diseño para este reactor, obteniendo el valor del volumen para las mismas condiciónes de \(V=0.01715248\) litros.
Al sustituir los datos en las ecuaciones podemos obtener los valores de los volumenes de ambos reactores, obteniendo los siguientes resultados
| Reactor | Volumen (L) |
|---|---|
| Mezcla completa | \(8.4318449\times 10^{-4}\) |
| Pistón | \(0.00031558\) |
Esto es si se toma un flujo volumétrico de \(10 L/h\), si se supone otro valor de flujo volumétrico estos valores cambian.
Como podemos observar al cambiar los flujos molares de los dos reactivos los resultados son diferentes, ya que la ecuación de velocidad toma en cuenta estos valores, es decir, la velocidad de reacción depende de las concentraciones iniciales de los reactivos ya que es de orden diferente a cero, por lo que si las concentraciones iniciales cambian la valocidad de reacción cambiará, esto es la definición de orden de reacción
[Orden de reacción]
El orden de reacción representa la dependencia de la velocidad de reacción con las concentraciones de los reactivos