Ecuación de Arrhenius

La ecuación de Arrenius relaciona la Temperatura (K) y el valor de la constante de velocidad o de equilibrio k, pero tambien nos presenta una manera de calcular la energía de activación \(E_a\), dicha energía es la minima necesaria que deben adquirir los reactivos para que se dé la reacción, ya que es necesario que los reactivos colisionen con la energía necesaria para que se obtenga una colisión efectiva, dicha formula se le considera empirica.

\[k(T) = A e^{-\frac{E_a}{RT}} \]

Debido a que en la ecuación de Arrhenis la constante de velocidad es una función de la temperatura, y la velocidad de reacción depende de la constante de velocidad y la concentración podemos definir que la velocidad de reacción depende de la temperatura y de la concentración teniendo una función de varias variables, con esto se puede suponer que es posible encontrar una temperatura que obtimice una reacción química, y en consecuencia podriamos determinar la temperatura optima para el diseño de un reactor de algún tipo. Para esto es necesario realizar un estudio cinético de la reacción química en cuestión a diferentes temperaturas para obtener los parámetros necesarios, como lo son, la energía de activación \(E_a\) y constante de Arrhenius A, estos parámetros se pueden obtener linealizando la ecuación de Arrhenius, obteniendo la siguiente expresión:

\[\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_a}{R} \cdot \frac{1}{T}\]

Esta expresión al linealizarla de esta manera se le puede realizar una regresión lineal para obtener los parametros necesarios, en donde se puede suponer que hay una relación lineal entre el inverso de la temperatura \(\frac{1}{T}\) y el logaritmo natural de la constante de velocidad \(ln(k)\), si esto se cumple el valor de la pendiente de dicha linea recta representaría a \(-\frac{E_a}{R}\) y la ordenada en el origen sería \(ln(A)\), de forma gráfica se puede ilustrar de la siguiente manera.

Ejemplo 1

Se ha realizado un estudio cinética de la reacción \(\left( CH_3CO \right)_2 O(l) + H_2O \rightarrow 2CH_3COOH (l)\) a diferentes temperaturas, los datos obtenidos se ecuentran en el Cuadro 1, se desea calcular los siguientes datos a partir de la información obtenida.

  1. Calcular el orden de reacción
  2. Calcular la constante cinética para cada temperatura
  3. Determinar el valor de la energía de activación y la constante de Arrhenius
  4. Determinar el tiempo necesario para obtener una conversión del 95% para cada temperatura
  5. Definir una expresión de la velocidad en función de la temperatura y la concentración, tomando en cuenta el orden de reacción
SEGUIMIENTO CINÉTICO
t (min) T = 277.6 (K) T = 283.1 (K) T = 288.7 (K) T = 294.3 (K) T = 299.8 (K) T = 305.4 (K)
0 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000
10 0.7047 0.5655 0.4317 0.2923 0.1755 0.0863
20 0.4966 0.3198 0.1864 0.0854 0.0308 0.0074
30 0.3499 0.1809 0.0805 0.0250 0.0054 0.0006
40 0.2466 0.1023 0.0347 0.0073 0.0009 0.0001
50 0.1738 0.0578 0.0150 0.0021 0.0002 0.0000
60 0.1225 0.0327 0.0065 0.0006 0.0000 0.0000
70 0.0863 0.0185 0.0028 0.0002 0.0000 0.0000
80 0.0608 0.0105 0.0012 0.0001 0.0000 0.0000
90 0.0429 0.0059 0.0005 0.0000 0.0000 0.0000
100 0.0302 0.0033 0.0002 0.0000 0.0000 0.0000

SOLUCIÓN

MÉTODO INTEGRAL

Para el método integral se debe realizar una regresión lineal, para obtener la pendiente y el valor de \(R^2\), para saber que orden es. En este ejemplo tenemos varias temperaturas, por lo que para determinar el orden tomaremos cualquier temperatura, la tabla siguiente muestra que parámetro será tomado como x y y para la regresión lineal, según el orden de reacción

PARÁMETROS PARA LA REGRESIÓN LINEAL
orden x y
0 t C_A
1 t ln(C_A)
2 t 1/C_A
3 t 1/C_A^2

Orden 0

Para realizar el cálculo de orden 0, debemos obtener la siguiente tabla

PARÁMETROS PARA LA REGRESIÓN LINEAL ORDEN 0
t CA t^2 CA^2 t*CA
0 1.0000 0 1.0000 0.0000
10 0.7047 100 0.4966 7.0469
20 0.4966 400 0.2466 9.9317
30 0.3499 900 0.1225 10.4981
40 0.2466 1600 0.0608 9.8639
50 0.1738 2500 0.0302 8.6887
60 0.1225 3600 0.0150 7.3474
70 0.0863 4900 0.0074 6.0406
80 0.0608 6400 0.0037 4.8648
90 0.0429 8100 0.0018 3.8567
100 0.0302 10000 0.0009 3.0197

Debemos obtener los siguientes valores con los datos obtenidos

Formula Valor
\(\bar{x}\) 50
\(\bar{y}\) 0.3013
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i}\] 550
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i}\] 3.3142
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i^2}\] 3.85^{4}
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i^2}\] 1.9855
\[\sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)}\] 71.1585
\[S_{xx} = \sum_{i=1}^{n}{x_i^2} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right)^2}{n}\] 1.1^{4}
\[S_{xy} = \sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right) \cdot \left( \sum_{i=1}^n{y_i} \right)}{n}\] -94.5511
\[\hat{\beta_1} = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}\] -0.0085956
\[R^2\] 0.823423

Ahora debemos realizar este mismo procedimiento para los demas ordenes de reacción

Orden 1

PARÁMETROS PARA LA REGRESIÓN LINEAL ORDEN 1
t ln(CA) t^2 (ln(CA))^2 t*ln(CA)
0 0.00 0 0.0000 0.0
10 -0.35 100 0.1225 -3.5
20 -0.70 400 0.4900 -14.0
30 -1.05 900 1.1025 -31.5
40 -1.40 1600 1.9600 -56.0
50 -1.75 2500 3.0625 -87.5
60 -2.10 3600 4.4100 -126.0
70 -2.45 4900 6.0025 -171.5
80 -2.80 6400 7.8400 -224.0
90 -3.15 8100 9.9225 -283.5
100 -3.50 10000 12.2500 -350.0

Debemos obtener los siguientes valores con los datos obtenidos

Formula Valor
\(\bar{x}\) 50
\(\bar{y}\) -1.75
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i}\] 550
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i}\] -19.25
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i^2}\] 3.85^{4}
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i^2}\] 47.1625
\[\sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)}\] -1347.5
\[S_{xx} = \sum_{i=1}^{n}{x_i^2} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right)^2}{n}\] 1.1^{4}
\[S_{xy} = \sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right) \cdot \left( \sum_{i=1}^n{y_i} \right)}{n}\] -385
\[\hat{\beta_1} = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}\] -0.0085956
\[R^2\] 1

Orden 2

PARÁMETROS PARA LA REGRESIÓN LINEAL ORDEN 2
t 1/CA t^2 (1/CA)^2 t*(1/CA)
0 1.0000 0 1.0000 0.0000
10 1.4191 100 2.0138 14.1907
20 2.0138 400 4.0552 40.2751
30 2.8577 900 8.1662 85.7295
40 4.0552 1600 16.4446 162.2080
50 5.7546 2500 33.1155 287.7301
60 8.1662 3600 66.6863 489.9702
70 11.5883 4900 134.2898 811.1843
80 16.4446 6400 270.4264 1315.5717
90 23.3361 8100 544.5719 2100.2458
100 33.1155 10000 1096.6332 3311.5452

Debemos obtener los siguientes valores con los datos obtenidos

Formula Valor
\(\bar{x}\) 50
\(\bar{y}\) 9.9774
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i}\] 550
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i}\] 109.751
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i^2}\] 3.85^{4}
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i^2}\] 2177.4028
\[\sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)}\] 8618.6506
\[S_{xx} = \sum_{i=1}^{n}{x_i^2} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right)^2}{n}\] 1.1^{4}
\[S_{xy} = \sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right) \cdot \left( \sum_{i=1}^n{y_i} \right)}{n}\] 3131.1029
\[\hat{\beta_1} = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}\] 0.2846457
\[R^2\] 0.823423

Orden 3

PARÁMETROS PARA LA REGRESIÓN LINEAL ORDEN 3
t 1/CA^2 t^2 (1/CA^2 )^2 t*(1/CA^2)
0 1.0000 0 1.0000 0.0000
10 2.0138 100 4.0552 20.1375
20 4.0552 400 16.4446 81.1040
30 8.1662 900 66.6863 244.9851
40 16.4446 1600 270.4264 657.7859
50 33.1155 2500 1096.6332 1655.7726
60 66.6863 3600 4447.0667 4001.1799
70 134.2898 4900 18033.7449 9400.2846
80 270.4264 6400 73130.4418 21634.1126
90 544.5719 8100 296558.5653 49011.4719
100 1096.6332 10000 1202604.2842 109663.3158

Debemos obtener los siguientes valores con los datos obtenidos

Formula Valor
\(\bar{x}\) 50
\(\bar{y}\) 197.9457
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i}\] 550
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i}\] 2177.4028
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i^2}\] 3.85^{4}
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i^2}\] 0
\[\sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)}\] 1.9637015^{5}
\[S_{xx} = \sum_{i=1}^{n}{x_i^2} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right)^2}{n}\] 1.1^{4}
\[S_{xy} = \sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right) \cdot \left( \sum_{i=1}^n{y_i} \right)}{n}\] 8.750001^{4}
\[\hat{\beta_1} = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}\] 7.9545463
\[R^2\] -1.614874

Una vez terminado el procedimiento de regresión lineal para cada orden se debe comparar el valor de \(R^2\) para determinar de que orden es la reacción

Orden Valor de \(R^2\)
0 0.823423
1 1
2 0.823423
3 -1.614874

Como se puede observar el orden al que le corresponde un valor de \(R^2\) mas cercana a 1 es el orden 1, ya que el valor de \(R^2\) es 1. De esta manera se sabe que la reacción es de orden 1 y que el valor de la constante cinética para esta temperatura es 0.035.

CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Y LA CONSTANTE DE ARRHENIUS

Una vez determinado el orden de reacción, será necesario calcular el valor de la constante de velocidad para cada temperatura, obteniendo los siguientes datos.

CONSTANTE CINÉTICA VS TEMPERATURA
k Temp
0.035 277.6
0.057 283.2
0.084 288.7
0.123 294.3
0.174 299.8
0.245 305.4

Para poder calcular la energía de activación es necesario realizar la regresión de los datos \(ln(k)\) y \(1/T\), tenemos que realizar la siguiente tabla, donde \(x\) es \(1/T\) y \(y\) es \(ln(k)\), de la siguiente manera.

MINIMOS CUADRADOS PARA ln(k) vs 1/T
ln(k) 1/Temp (ln(k))^2 (1/Temp)^2 (ln(k))*(1/Temp)
0.0036 -3.3524 0 11.2386 -0.0121
0.0035 -2.8647 0 8.2065 -0.0101
0.0035 -2.4769 0 6.1352 -0.0086
0.0034 -2.0956 0 4.3914 -0.0071
0.0033 -1.7487 0 3.0580 -0.0058
0.0033 -1.4065 0 1.9782 -0.0046

Con esto podemos obtener la pendiente de la linea recta la cual representa a \(-\frac{E_a}{R}\) = -5877.6777653, de donde podemos encontrar el valor de \(E_a\) siendo = 4.8869787^{4} con \(R=8.314472\) , de la ordenada en el origen \(\beta_0\) podemos encontrar la constante de Arrhenius ya que la ordenada en el origen representa a \(ln(A)\) de la siguiente manera \(A=e^{\beta_0}\) = 5.7128575^{7}.

Podemos definir la ecuación de arrhenius de la siguiente manera \(k=5.7128575X10^7 \cdot e^{\frac{-4.8869787x10^4}{T}}\), debido a que la ecuación de primer orden es \(A=A_0 \cdot e^{-kt}\) podemos sustituir el valor de la constante de la siguiente manera \[A=A_0 \cdot e^{-\left(5.7128575X10^7 \cdot e^{\frac{-4.8869787x10^4}{T}}\right)t}\]

Debido a que la concentración inicial es \(1\), la expresión queda de la siguiente manera:

\[A=e^{-\left(5.7128575X10^7 \cdot e^{\frac{-4.8869787x10^4}{T}}\right) \cdot t}\]

De igual manera la expresión de la velocidad la podemos definir en función de la temperatura y la concentración:

\[-r_A = \left( 5.7128575X10^7 \cdot e^{\frac{-4.8869787x10^4}{T}} \right) \cdot C_A \]

Finalmente podemos determinar una expresión para encontrar el tiempo para obtener alguna concentración de la siguiente expresión

\[t = \frac{\ln \left[ \frac{A}{A_0} \right]}{-k}\]

RESPUESTAS

  1. Calcular el orden de reacción: El comportamiento de los datos de esta reacción corresponden a una reacción de orden 1
  2. Calcular la constante cinética para cada temperatura:
    CONSTANTE CINÉTICA VS TEMPERATURA
    k Temp
    0.035 277.6
    0.057 283.2
    0.084 288.7
    0.123 294.3
    0.174 299.8
    0.245 305.4
  3. Determinar el valor de la energía de activación y la constante de Arrhenius: \(E_a =\) 4.8869787^{4}, \(A=\) 5.7128575^{7}
  4. Determinar el tiempo necesario para obtener una conversión del 95% para cada temperatura
    CONSTANTE CINÉTICA VS TEMPERATURA
    tiempo final (min) Temperatura (K)
    85.5924 277.6
    52.5567 283.2
    35.6635 288.7
    24.3555 294.3
    17.2169 299.8
    12.2275 305.4
  5. Definir una expresión de la velocidad en función de la temperatura y la concentración, tomando en cuenta el orden de reacción \[-r_A = \left( 1.0030 \cdot e^{\frac{-2.043X10^{-5}}{T}} \right) \cdot C_A\]