CÁLCULO DE ORDEN DE REACCIÓN

El orden de reacción determina la relación que hay entre la velocidad de reacción y la concentración del reactivo analizado, en reacciones complejas la velocidad puede depender de uno o mas reactivos, sin embargo, en esta sección solo analizaremos las reacciones en donde solo un reactivo afecta la velocidad de reacción.

Se supondrá que tenemos una reacción de la manera siguiente \(A + B \rightarrow Productos\) en donde solo el reactivo \(A\) afecta de manera significatica la velocidad de reacción, teniendo una ecuación de velocidad de reacción siguiente:

\[-r_A = k \cdot [C_A]^n\]

Donde \(r_A\) es la velocidad de reacción, tambien se puede representar como una diferencial \(\frac{dC_A}{dt}\), ya que la velocidad es el cambio que tiene la concentración en relación al cambio en el tiempo, por esto es posible escribir la ecuación de velocidad de la siguiente manera.

\[\frac{dC_A}{dt} = -k \cdot [C_A]^n\]

Cuya ecuación es posible resolverla con el método de variables separables, solo es necesario determinar el valor de \(n\) que en este caso representa el Orden de reacción, la constante \(k\) se le llama Constante Cinética y es la que define la dependencia de la velocidad con la temperatura, debido a que esta constante está definida de la siguiente manera:

\[k = A \cdot e^{- \left( \frac{E_a}{R \cdot T} \right)}\]

Esta ecuación tiene el nombre de Ecuación de Arrhenius donde \(A\) es la constante o factor pre-exponencial o frecuencia con la que se dan las colisiones y \(e^{-\frac{E_a}{R \cdot T}}\) es la fracción de colisiones efectivas que se tendrán en la reacción a una temperatura \(T\).

Con esto podemos tratar de estimar como se comportará una reacción, el término \(E_a\) nos permite saber si la reacción es exotérmica o endotérmica, ya que dependiendo de eso un aumento o disminución de termperatura podría ascelerar o retrasar la reacción, dando un valor muy grande a la constante cinética o un valor más pequeño.

Para encontrar los valores de orden de reacción y la constante cinética podemos utilzar varios métodos, que dependiendo de la calidad de los datos podriamos llegar a una aproximación aceptable de los valores, a continuación se presenta un ejemplo, para poder explicar dichos métodos

Método integral

Éste método se basa en calcular los valores de \(C_A\), \(\ln{C_A}\), \(\frac{1}{C_A}\) y \(\frac{1}{C_A^2}\), para despues realizar una regresión lineal donde los valores de \(x\) será el tiempo y los valores de \(y\) serán estos calculos. Finalmente seleccionar aquellos par de valores que cumplan con una regresión lineal casi perfecta o que tengan una mejor correlación.

Regresión lineal simple

Determinar si la relación entre dos variable es fundamental al realizar una modelación de algún fenómeno, cuando se determina la relación entre dos variables, podemos darle el valor aleatorio a una de ellas, y determinar el valor de la otra variable. La idea de la regresión lineal es ajustar los valores para que se comporten como una linea recta, teniendo la ecuación siguiente:

\[ y = \hat{\beta_0} + \hat{\beta_1} \cdot x \] Donde \(x\) es una de las variables, normalmente la variable que representa el parámetro que el experimentador puede controlar o manipular, y \(y\) es la respuesta al realizar algún cambio en la variable \(x\), los valores \(\hat{\beta_0}\) y \(\hat{\beta_1}\) son constantes, y el método de regresión lineal simple se basa en encontrar los valores de estas constantes, se debe determinar los siguientes valores:

Tabla 1:Formulario de Minimos cuadrados

Concepto Formula
Media de \(x\) \(\bar{x}\)
Media de \(y\) \(\bar{y}\)
Sumatoria de los valores de \(x\) \[\sum_{i=1}^{n}{x_i}\]
Sumatoria de los valores de \(y\) \[\sum_{i=1}^{n}{y_i}\]
Sumatoria de los valores de \(x\) elevados al cuadrado \[\sum_{i=1}^{n}{x_i^2}\]
Sumatoria de los valores de \(y\) elevados al cuadrado \[\sum_{i=1}^{n}{y_i^2}\]
Sumatoria de los valores del producto de \(x\) y \(y\) \[\sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)}\]
Suma corregida de cuadrados de \(x\) \[S_{xx} = \sum_{i=1}^{n}{x_i^2} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right)^2}{n}\]
Suma corregida de cuadrados de \(y\) \[S_{xy} = \sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right) \cdot \left( \sum_{i=1}^n{y_i} \right)}{n}\]
Pendiente de la linea recta \(\hat{\beta_1}\) \[\hat{\beta_1} = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}\]
Ordenada en el origen \(\hat{\beta_0}\) \[\hat{\beta_0} = \bar{y} - \hat{\beta_1} \cdot \bar{x}\]

Con este método llamado __minimos cuadrados_ podemos obtener el valor de la pendiente y la ordenanda en el origen de una serie de datos.

Ejemplo:

Se ha realizado un seguimiento cinético a temperatura constante de una reacción del tipo \(A + B \rightarrow Productos\) en donde solo la concentración del componente \(A\) afecta la velocidad de reacción, de modo que la velocidad de reacción para este ejemplo puede ser \[\frac{dA}{dt} = -k \cdot A^n\], por lo que hay que determinar el valor de la constante \(k\) y el orden de reacción \(n\). Utilizaremos el método integral y los conceptos de regresión lineal para determinar los valores necesarios.

SEGUIMIENTO CINÉTICO
t C_A t.1 C_A.1 t.2 C_A.2
0 1.0000 90 0.3266 180 0.2553
10 0.9348 100 0.4579 190 0.1896
20 0.8487 110 0.2929 200 0.1553
30 0.7908 120 0.2012 210 0.0525
40 0.6103 130 0.2625 220 0.0208
50 0.5065 140 0.1866 230 0.0303
60 0.6388 150 0.3131 240 0.1407
70 0.5166 160 0.1019 250 0.0821
80 0.4793 170 0.1927 260 0.0043

Orden 0

Para el orden \(0\), debemos realizar la regresión lineal cuando \(x = t\) y \(y = A\), primero debemos encontrar los valores de la tabla 1

Formula Valor
\(\bar{x}\) 130
\(\bar{y}\) 0.3553
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i}\] 3510
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i}\] 9.5921
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i^2}\] 6.201^{5}
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i^2}\] 5.6012
\[\sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)}\] 691.4387
\[S_{xx} = \sum_{i=1}^{n}{x_i^2} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right)^2}{n}\] 1.638^{5}
\[S_{xy} = \sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right) \cdot \left( \sum_{i=1}^n{y_i} \right)}{n}\] -555.5361
\[\hat{\beta_1} = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}\] -0.0033916
\[\hat{\beta_0} = \bar{y} - \hat{\beta_1} \cdot \bar{x}\] 0.7961652

En este caso de que la reacción fuera de orden 0, hasta este punto podemos suponer que el valor de la constante cinética \(k\) es: 0.0033916, que es la pendiente de la recta generada entre el par ordenado \((t,C_A)\), sin embargo, debemos verificar que tan bien se ajustan nuestros datos al comportamiento de la linea recta, por lo que debemos calcular el Coeficiente de determinación \(R^2\) con la siguiente formula:

\[ R^2 = \frac{SS{R}}{S_{yy}} \] Donde:

\[SS_R = \hat{\beta_1} \cdot S_{xy} \]

\[S_{yy} = \sum_{i=1}^{n}{y_i^2} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{y_i} \right)^2}{n}\]

Sin embargo, hay que tener cuidado al utilizar este coeficiente para asegurar que tenemos un modelo de regresión suficientemente bueno para nuestros datos, ya que aunque el valor de \(R^2\) sea relativamente grande, esto no significa que la regresión sea suficientemente buena para nuestros datos, ya que se puede inflar la regresión aumentando términos al modelo lineal. En este caso, solo nos guiaremos en el valor de este coeficiente para determinar de que orden es la reacción, tomando en cuenta que el valor de \(R^2\) debe acercarse a la unidad, y seleccionaremos el orden de reacción que tenga un valor de \(R^2\) más cercano a la unidad.

Para estos datos y suponiendo que el orden de reacción es 0, tenemos un valor de \(R^2\) de 0.8589808, el cual si se acerca a la unidad, sin embargo, debemos realizar estos mismos cálculos para los demas ordenes.

Para los ordenes 1, 2 y 3 se debe realizar un cálculo para determinar que valores se tomarán para la variable \(y\), la siguiente tabla muestra lo que se debe calcular para el valor de \(y\), según el orden

Orden Valor de \(y\)
0 \(C_A\)
1 \(\ln{C_A}\)
2 \(1/C_A\)
3 \(1/C_A^2\)

En cada orden la pendiente representa el valor de \(-k\).

Orden 1

Formula Valor
\(\bar{x}\) 130
\(\bar{y}\) -1.5351
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i}\] 3510
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i}\] -41.4488
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i^2}\] 6.201^{5}
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i^2}\] 105.671
\[\sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)}\] -7655.183
\[S_{xx} = \sum_{i=1}^{n}{x_i^2} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right)^2}{n}\] 1.638^{5}
\[S_{xy} = \sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right) \cdot \left( \sum_{i=1}^n{y_i} \right)}{n}\] -2266.8344
\[\hat{\beta_1} = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}\] -0.013839
\[\hat{\beta_0} = \bar{y} - \hat{\beta_1} \cdot \bar{x}\] 0.2639329

Para estos datos y suponiendo que el orden de reacción es 1, tenemos un valor de \(R^2\) de 0.7461928, el cual si se acerca a la unidad, sin embargo, debemos realizar estos mismos cálculos para los demas ordenes.

Orden 2

Formula Valor
\(\bar{x}\) 130
\(\bar{y}\) 15.6965
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i}\] 3510
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i}\] 423.8049
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i^2}\] 6.201^{5}
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i^2}\] 5.9053373^{4}
\[\sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)}\] 9.7040492^{4}
\[S_{xx} = \sum_{i=1}^{n}{x_i^2} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right)^2}{n}\] 1.638^{5}
\[S_{xy} = \sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right) \cdot \left( \sum_{i=1}^n{y_i} \right)}{n}\] 4.1945851^{4}
\[\hat{\beta_1} = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}\] -0.013839
\[\hat{\beta_0} = \bar{y} - \hat{\beta_1} \cdot \bar{x}\] 0.2639329

Para estos datos y suponiendo que el orden de reacción es 1, tenemos un valor de \(R^2\) de 0.2049857, el cual si se acerca a la unidad, sin embargo, debemos realizar estos mismos cálculos para los demas ordenes.

Orden 3

Formula Valor
\(\bar{x}\) 130
\(\bar{y}\) 2187.162
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i}\] 3510
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i}\] 5.9053373^{4}
\[\sum_{i=1}^{n}{x_i^2}\] 6.201^{5}
\[\sum_{i=1}^{n}{y_i^2}\] 3.0047162^{9}
\[\sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)}\] 1.5171641^{7}
\[S_{xx} = \sum_{i=1}^{n}{x_i^2} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right)^2}{n}\] 1.638^{5}
\[S_{xy} = \sum_{i=1}^{n}{(x_i \cdot y_i)} - \frac{\left( \sum_{i=1}^n{x_i} \right) \cdot \left( \sum_{i=1}^n{y_i} \right)}{n}\] 7.4947026^{6}
\[\hat{\beta_1} = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}\] 45.7552052
\[\hat{\beta_0} = \bar{y} - \hat{\beta_1} \cdot \bar{x}\] -3761.0147114

Para estos datos y suponiendo que el orden de reacción es 1, tenemos un valor de \(R^2\) de 0.119254, el cual si se acerca a la unidad, sin embargo, debemos realizar estos mismos cálculos para los demas ordenes.

Selección del orden de reacción

Una vez terminado de calcular los coeficientes de determinación para cada orden, se deben comparar y seleccionar el que haya dado un valor mas cercano a la unidad:

Orden \(R^2\) \(k\)
0 0.8589808 0.0033916
1 0.7461928 0.013839
2 0.2049857 -0.2560797
3 0.119254 -45.7552052

Por lo que se puede observar en la tabla anterior el orden de reacción para este ejemplo es 0 y el valor de la constante cinética es \(k =\) 0.0033916, por lo que la ecuación de velocidad que modela a esta reacción es:

\[\frac{dA}{dt} = -0.0033916 \cdot A^0\]

Podemos graficar los cuatro ordenes de reacción y de manera visual determinar cual gráfica se comporta como una linea recta o en otras palabras, cual se ajusta a una regresión lineal.