DISEÑO DE REACTORES
I.Q. JUAN CARLOS MARTINEZ MARTINEZ
2023-05-14
(Levenspiel, 2007) (House, 2007)
Ecuación de velocidad
Orden 0
Para una reacción que puede ser escrita como: \[ A \rightarrow B \] la ecuación de velocidad puede ser: \[- \frac{d[A]}{dt} = k [A]^0\], por lo que la ecucación de velocidad queda: \[ -\frac{d[A]}{dt} = k\]
Al resolver la ecuación de velocidad la relación entre la concenctración \([A]\) y el tiempo \(t\) es:
\[ [A] = [A]_0 - kt\]
El tiempo de vida media para este orden de reacción queda: \[ t_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k} \]
Orden 0
Orden 1
Para una reacción que puede ser escrita como: \[ A \rightarrow B \] la ecuación de velocidad puede ser: \[- \frac{d[A]}{dt} = k [A]\]
Al resolver la ley de velocidad tendremos una ecuación que relaciona la concentración del reactivo \(A\) y el tiempo \(t\) \[ \ln{[A]} = \ln{[A_0]} - kt \]
\[[A] =[A_0] \cdot e^{-kt} \]
El tiempo de vida media se define para este orden como:
\[t_{1/2} = \frac{ \ln{2}}{k}\]
Orden 1
Orden 2
Para una reacción que puede ser escrita como: \[ A \rightarrow B \] o \[ 2A \rightarrow Productos \] la ecuación de velocidad puede ser: \[- \frac{d[A]}{dt} = k [A]^2\]
Al resolver la ecuación de velocidad obtenemos la relación entre la concentración y el tiempo de reacción
\[ \frac{1}{[A]} = kt + \frac{1}{[A]_0} \]
\[[A] = \frac{1}{kt + \frac{1}{[A]_0}}\]
Para este orden de reacción el tiempo de vida media se define como:
\[t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_0}\]
Orden 2
Si la reacción está definida como: \[aA + bB \rightarrow Productos\]
La ecuación de velocidad puede ser: \[ - \frac{d[A]}{dt} = k[A]^a[B]^b\]
Donde \(a + b =2\)
Orden 3
- Para una reacción que puede ser escrita como: \[ A \rightarrow B \] o \[ 3A \rightarrow Productos \] la ecuación de velocidad puede ser: \[- \frac{d[A]}{dt} = k [A]^3\]
Al resolver la ecuación de velocidad obtenemos la relación entre la concentración y el tiempo de reacción:
\[\frac{1}{[A]^2} - \frac{1}{[A]_0^2} = 2kt \]
\[[A] = \sqrt{\frac{1}{2kt + \frac{1}{[A]_0^2}} } \]
Para este orden de reacción el tiempo de vida media se define como: \[t_{1/2} = \frac{3}{2k[A]_0^2}\]
Orden 3
Una reacción de tercer orden tambien se puede obtener de una reacción del tipo: \[aA + bB \rightarrow Productos\] de donde se obtiene la ecuación de velocidad siguiente: \[ -\frac{d[A]}{dt} = k[A]^2[B] \] Pero tambien se puede obtener la ecucación de velocidad siguiente: \[ -\frac{d[A]}{dt} = k[A][B]^2 \] o generalizando: \[ - \frac{d[A]}{dt} = k[A]^a[B]^b\] en este caso la suma \(a+b = 3\)
Tambien es posible obtener una reacción de tercer orden con una reacción general del siguiente tipo: \[aA + bB + cC \rightarrow Productos \] obteniendo la ecuación de velocidad: \[- \frac{d[A]}{dt} = k[A][B][C]\]
En estos ultimos dos puntos, la solución de la ecuación de velocidad se complica ya que aumentas las variables y es necesario obtener una relación para poder simplificar (lo mas que se pueda) las ecuaciones diferenciales y resolverlas, normalmente se utiliza la relación estequiométrica para tratar de realizar esta solución
Simbolos y relaciones entre \(C_A\) y \(X_A\)
Para la reacción \(aA + bB \rightarrow rR\), con inertes \(iI\), la relación que se tiene la concentración \(C_A\) y la conversión \(X_A\) se explica con los siguientes casos especiales
Caso especial 1:
Sistemas de densidad constante para reactores intermitentes y de flujo continuo \(\varepsilon_A = 0\)
\[\begin{matrix} X_A = 1 - \frac{C_A}{C_{A0}} & y & dX_A = -\frac{dC_A}{C_{A0}} \\ \frac{C_A}{C_{A0}} = 1-X_A & y & dC_A = -C_{A0} \cdot dX_A \end{matrix}\]
Cuando \[\varepsilon_A = \frac{V_{X_A = 1}-V_{X_A = 0}}{V_{X_A = 0}} = 0 \]
La relación emtre \(A\), \(B\) y \(R\) es:
\[ \frac{C_{A0} - C_A}{a} = \frac{C_{B0} - C_B}{b} = \frac{C_{R0} - C_R}{r} \]
\[\frac{C_{A0} \cdot X_A}{a} = \frac{C_{B0} \cdot X_B}{b}\]
Caso especial 2
Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases de densidad variable pero con presión \(\pi\) y temperatura \(T\) constantes.
El volumen de un elemento de fluido debe cambiar linealmente con la convesión, es decir:
\[V = V_0 \cdot (1 + \varepsilon_A X_A)\]
\[\begin{matrix} X_A = \frac{C_{A0} - C_A}{C_{A0} + \varepsilon_A C_A} & y & dX_A = - \frac{C_{A0} \cdot (1 + \varepsilon_A)}{(C_{A0} + \varepsilon_A \cdot C_A)^2} dC_A \\ \frac{C_A}{C_{A0}} = \frac{1 - X_A}{1 + \varepsilon_A \cdot X_A } & y & \frac{dC_A}{C_{A0}} = \frac{1 + \varepsilon_A}{(1 + \varepsilon_A \cdot X_A)^2} dX_A \end{matrix}\]
Cuando
\[\varepsilon_A \neq 0\]
La relación emtre \(A\), \(B\) y \(R\) es:
| Entre reactivos | Entre \(A\) y \(R\) |
|---|---|
| \[\varepsilon_A \cdot X_A = \varepsilon_B \cdot X_B\] | \[\frac{C_R}{C_{A0}} = \frac{\frac{r}{a}X_A + \frac{C_{R0}}{C_{A0}}}{1 + \varepsilon_A \cdot X_A}\] |
| \[\frac{a \varepsilon_A}{C_{A0}} = \frac{b \varepsilon_B}{C_{B0}}\] | \[\frac{C_I}{C_{I0}} = \frac{1}{1 + \varepsilon_A \cdot X_A}\] |
Caso especial 3
Sistemas intermintentes y de flujo continui para gases en general (\(\rho\), \(T\) y \(\pi\) varían) que reaccionan de acuerdo con:
\[aA + bB \rightarrow rR\]
\[a + b \neq r\]
| Conversión \(X_A\) | Concentración \(C_A\), \(C_B\) y \(C_R\) | |
|---|---|---|
| \[x_A = \frac{1 - \frac{C_A}{C_{A0}} \cdot \left( \frac{T \pi_0}{T_0 \pi} \right) }{1 + \varepsilon_A \frac{C_A}{C_{A0}} \cdot \left( \frac{T \pi_0}{T_0 \pi} \right)}\] | \[ \frac{C_A}{C_{A0}} = \frac{1 - X_A}{1 + \varepsilon_A X_A} \cdot \left( \frac{T_0 \pi}{T \pi_0} \right) \] | |
| \[X_A = \frac{\frac{C_{B0}}{C_{A0}} - \frac{C_B}{C_{A0}} \cdot \left( \frac{T \pi_0}{T_0 \pi} \right) }{ \frac{b}{a} + \varepsilon_A \frac{C_B}{C_{A0}} \cdot \left( \frac{T \pi_0}{T_0 \pi} \right) }\] | \[ \frac{C_B}{C_{A0}} = \frac{ \frac{C_{B0}}{C_{A0}} - \frac{b}{a}X_A }{1 + \varepsilon_AX_A} \left( \frac{T_0 \pi}{T \pi_0} \right) \] | \[ \frac{C_R}{C_{A0}} = \frac{ \frac{C_{R0}}{C_{A0}} + \frac{r}{a}X_A }{ 1 + \varepsilon_A X_A} \cdot \left( \frac{T_0 \pi}{T \pi_0} \right) \] |
Reactores ideales
Un reactor es un recipiente donde se genera una reacción química, se estudiarán 3 tipos de reactores ideales, batch, mezcla completa y pistón.
Reactor tipo batch o intermitente ideal
En un reactor intermitente ideal, el balance de materia se realiza basandose generalmente en el reactivo limitante, ya que en este tipo de reactor la composición es uniforme en cualquier instante, tomando en cuenta que durante la reacción no sale ni entra fuido al sistema, la ecuación de balance de materia se puede expresar de la siguiente manera:
\[Entrada = Salida + Desaparición + Acumulación\] \[Entrada = 0\] \[Salida = 0\]
\[0 = 0 + Desaparición + Acumulación\]
\[Desaparición = - Acumulación\]
\[Desaparición = -r_A \cdot V\]
\[Acumulación = \frac{dN_A}{dt} = \frac{d[N_{A0}(1-X_A)]}{dt}=-N_{A0} \cdot \frac{dX_A}{dt}\]
Por lo que la expresión de balance de materia se puede expresar de la siguiente manera:
\[-r_A \cdot V = - \left( -N_{A0} \cdot \frac{dX_A}{dt} \right) \]
\[-r_A \cdot V = N_{A0} \cdot \frac{dX_A}{dt} \]
En caso de que no exista un cambio en la densidad, temperatura y/o presión mientras la reacción se lleva acabo, es posible determinar el tiempo de residencia (tiempo de reacción dentro del reactor), con la siguiente expresión
\[t=C_{A_0} \int_0^{X_A}{ \frac{dX_A}{-r_A}}= - \int_{C_{A_0}}^{C_A}{\frac{dC_A}{-r_A}}\]
Para reacciones donde en las que el volumen de la mezcla reaccionante cambia proporcionalmente con la conversión esta ecuación se convierte en:
\[t = N_{A_0} \int_0^{N_A}{\frac{dX_A}{(-r_A)V_0(1+\epsilon_AX_A)}} = C_{A_0}\int_0^{X_A}{\frac{dX_A}{(-r_A)(1+\epsilon_AX_A)}}\]
Reactor de Mezcla completa
Para el reactor de mezcla completa el balance de materia se inicia de la misma manera que en el reactor batch, la diferencia es que en este caso hay un flujo constante de entrada y salida de mezcla de reactivos y productos, por lo que los términos correspondientes a estos flujos no se pueden considerar como \(0\), sin embargo el término de acumulación si se considera \(0\) por el mismo fenomeno. Realizando el siguiente analisis obtenemos las ecuaciones de diseño:
\[ entrada = salida + desaparición + acomulación \]
\[ entrada = F_{A_0}(1 - X_{A_0}) = F_{A_0} \] \[ salida = F_A = F_{A_0}(1-X_A) \] \[desaparición = (-r_A)V\]
\[F_{A_0}= F_{A_0}(1 - X_{A}) + (-r_A)V\]
\[F_{A_0}X_A = (-r_A)V \]
Esta ecuación de diseño se puede reordenar para determinar el volumen del reactor o el tiempo espacial \(\tau\), para cualquier condición de densidad
\[\frac{V}{F_{A_0}} = \frac{\tau}{C_{A_0}} = \frac{\Delta X_A}{-r_A} = \frac{X_A}{-r_A}\]
\[\tau = \frac{1}{s} = \frac{V}{v_0} = \frac{VC_{A_0}}{F_{A_0}} = \frac{C_{A_0}X_A}{-r_A}\]
Cuando la densidad de la mezcla se mantiene constante en cualquier momento, las ecuaciones de diseño serían las siguientes:
\[\frac{V}{F_{A_0}} = \frac{X_A}{-r_A} = \frac{C_{A_0}-C_A}{C_{A_0}(-r_A)}\] \[\tau = \frac{V}{v} = \frac{C_{A_0}X_A}{-r_A} = \frac{C_{A_0}-C_A}{-r_A}\]
REFERENCIAS